Hay dos tipos de espectroscopías de resonancia que son de importancia fundamental en la actualidad en los campos de la investigación científica y la medicina:
1) La espectroscopía por Resonancia Magnética Nuclear RMN (acrónimo NMR, por sus siglas en inglés).
2) La espectroscopía por Resonancia Paramagnética Electrónica RPE (acrónimo EPR, por sus siglas en inglés) conocida también como espectroscopía por Resonancia del Spin Electrónico RSE (ESR, por sus siglas en inglés).
Empezaremos por cubrir lo que tiene que ver con la espectroscopía por resonancia magnética nuclear RMN.
La existencia del spin nuclear, predicha por Wolfgang Pauli para explicar la estructura hiperfina de los espectros atómicos (desde antes de que propusiera el concepto del spin del electrón), fue confirmada por vez primera por Isidor Isaac Rabi en 1939 en un experimento que demostró que pasar un haz de moléculas de hidrógeno a través de un campo magnético puede producir una absorción de una señal de radiofrecuencia con cierta longitud de onda discreta.
Cuando pensamos en materiales con propiedades magnéticas, usualmente pensamos en cosas sólidas tales como imanes y limaduras de hierro. No es usual pensar que los líquidos puedan tener mucho que ver con campos magnéticos, y mucho menos si tales líquidos son líquidos orgánicos como el etanol. Sin embargo, cuando una substancia como el etanol es sometida a un campo magnético intenso y uniforme, es necesario reflexionar que cada uno de los átomos que forman parte de una molécula de etanol interactuarán de alguna manera con el campo magnético que está siendo aplicado. Lo harán a través de los electrones que actúan como medio de enlace entre los átomos de la molécula, los cuales son responsables por los efectos magnéticos que nos son más conocidos y los cuales siguen poseyendo esa característica intrínseca que en la Mecánica Cuántica se le conoce como spin. Pero no sólo el electrón, partícula con carga eléctrica negativa, posee intínsecamente esa característica que en la Mecánica Cuántica se le conoce como spin, la cual está cuantizada pudiendo tomar únicamente dos valores, “hacia arriba” (+1/2) y “hacia abajo” (-1/2). También el protón, esa carga eléctrica positiva que suponemos está situada en el núcleo del átomo, también posee un spin. Podemos imaginar al protón “girando” sobre su propio eje en el núcleo del átomo. De este modo, tenemos dos fenómenos distintos de spin que se están llevando a cabo simultáneamente en un átomo de hidrógeno:
Aunque hay muchas similitudes tanto en la explicación teórica del comportamiento desde el punto de vista cuántico del spin del protón como del spin del electrón, y aunque el procedimiento instrumental para llevar a cabo las espectroscopías tanto mediante la resonancia magnética nuclear como mediante la resonancia del spin electrónico es muy parecido en ambos casos (se aplica un campo magnético homogéneo y se aplica una señal de radiofrecuencia), cada uno de estos dos fenómenos es en cierta forma un fenómeno independiente del otro y no deben ser confundidos (lo cual no precluye que ambos efectos puedan interactuar como de hecho lo hacen).
Pensemos por un momento no en los electrones que forman parte de un átomo o de una molécula sino en los protones que están situados en el núcleo del átomo. Todos los núcleos atómicos de los elementos con un número de masa impar poseen un momento angular intrínseco que al igual que en el caso del electrón también llamamos spin. El spin I de un núcleo con un número impar de masa siempre es un múltiplo integral impar de 1/2, y el spin de un núcleo con un número par de masa pero numero impar de protones es igual a 1, 2, 3, etc. Es importante tomar nota de que los núcleos del carbono (12C) y el oxígeno (16O), los cuales son de amplia abundancia en los compuestos químicos de la Naturaleza, no tienen spin. Los spins de varios núcleos están resumidos en la siguiente tabla que designaremos como “Tabla de propiedades magnéticas nucleares”:
Para un núcleo atómico que posee spin, la magnitud de su momento angular intrínseco I es igual a √I+1ħ, en donde I es el spin. Esta relación es comparable a la del momento angular intrínseco para el spin de un electrón. La diferencia principal entre ambos casos es que el spin del electrón siempre es igual a 1/2, mientras que el spin de un núcleo puede tener un valor igual a un entero o un medio-entero dentro de un rango de valores. Bajo la presencia de un campo magnético, el spin I del núcleo puede tener cualquiera de las 2I+1 orientaciones posibles con respecto a la dirección del campo magnético aplicado. En el caso del núcleo, las 2I+1 orientaciones corresponden a los valores posibles del número cuántico nuclear mIħ del spin del núcleo:
-I, -(I +1), -(I + 2), ... , I - 2, I - 1, I
La componente del momento angular en la dirección del campo magnético está dada por mIħ. Por lo tanto, el valor más grande posible en la dirección del campo magnético es Iħ.
En ausencia de un flujo de campo magnético, podemos suponer que cada uno de los protones que forman parte de los átomos de una muestra carece de alguna orientación preferida hacia la cual estarán orientados, estando por lo tanto orientados completamente al azar:
Sin embargo, al romperse la simetría del espacio mediante la aplicación de un campo magnético externo, podemos imaginar que los spins de cada uno de los núcleos (protones) cargados positivamente de los átomos de hidrógeno que forman parte de un compuesto:
tenderán a “alinearse” con el campo magnético:
La alineación del spin con el campo magnético nunca llega a realizarse del todo, nunca es perfecta, en virtud del origen cuántico del spin; lo más que puede lograrse es una alineación en el sentido de la dirección del campo magnético que llamamos “paralela”, o una alineación en sentido contrario que llamamos “antiparalela”:
Al igual que como ocurre con el electrón, entre mayor sea la intensidad del campo magnético externo aplicado la separación entre los spins nucleares que apuntan “hacia arriba” y los spins nucleares que apuntan “hacia abajo” implicará también una diferencia energética ΔE entre ambos niveles. Un núcleo con su spin rotando a una energía mayor generará un campo magnético en una dirección opuesta al campo magnético externo que está siendo aplicado, mientras que un núcleo con su spin rotando a una energía menor generará un campo magnético en la misma dirección al campo magnético externo. Puesto de otra manera, los núcleos con su spin alineado en la dirección del campo magnético estarán en un estado de energía más bajo que los núcleos que tienen su spin alineado en dirección contraria al campo magnético:
Pero con la aplicación del campo magnético externo, no sólo hay una alineación (o “antialineación” de los spins) con el campo magnético, también ocurre otro efecto importante: las partículas entran en un movimiento de precesión en torno a la dirección de las líneas de flujo del campo magnético, al igual que como ocurre con un trompo:
Un núcleo con spin, en virtud de la carga eléctrica positiva del núcleo, tiene asociado un momento magnético μ que es proporcional al momento angular del spin I:
en donde gN es el factor nuclear g y mp es la masa del protón. El momento magnético μ del protón y su momento angular I se comportan como si fueran vectores paralelos o antiparalelos, lo cual implica que el factor nuclear g puede tener un valor negativo. Aunque el valor del factor g para el caso del electrón ha sido determinado con gran exactitud mediante consideraciones puramente teóricas, los valores precisos para el factor nuclear g del protón tienen que ser obtenidos por la vía experimental.
La magnitud del momento magnético μ de un núcleo está dada por:
en donde el magnetón nuclear μN está definido como:
Antes de proseguir adelante, se hará hincapié de que en la resolución de problemas en los cuales hay campos magnéticos involucrados, estaremos trabajando con el sistema de unidades MKS-SI en el cual las dos unidades de uso común, el Gauss y el Tesla, están relacionadas de la siguiente manera:
1 Tesla = 1000 Gauss = 104 Gauss
PROBLEMA: Determínese el valor del magnetón nuclear.
En unidades del sistema MKS-SI:
De este modo, el magnetón nuclear resulta ser 1/1836 del valor del magnetón de Bohr. Este cociente en realidad no es más que la razón de las masas entre el electrón y el protón:
Los niveles de energía (eigenvalores) de un momento magnético nuclear aislado en un campo magnético aplicado con densidad de flujo magnético B son:
La regla de selección para una transición del diplo magnético es:
Por lo tanto, la frecuencia de una transición RMN (que es la frecuencia de precesión) viene siendo:
(Si gN es negativo, como ocurre para el nitrógeno 15N y el oxígeno 17O como podemos apreciarlo en la “Tabla de propiedades magnéticas nucleares” dada arriba, se tiene que insertar un signo negativo en esta ecuación.) Puesto que los niveles están igualmente espaciados el uno del otro, hay una sola frecuencia NMR para el dipolo magnético.
PROBLEMA: Calcúlese la fuerza del campo magnético requerido para inducir una frecuencia de precesión sobre los protones igual a 60 Megahertz.
De la tabla dada arriba titulada “Tabla de propiedades magnéticas nucleares” tomamos para el hidrógeno (H) un valor de gN igual a 5.585. Usando la fórmula que acabamos de obtener así como el valor μN determinado en un problema previo para un magnetón nuclear:
Esta es precisamente la intensidad del campo magnético usado como referencia en la “Tabla de propiedades magnéticas nucleares”. Obsérvese que en este problema lo que se mantiene constante es el campo magnético mientras que lo que se varía es la radiofrecuencia de la señal aplicada a la muestra.
PROBLEMA: Calcúlese la densidad del flujo magnético requerido para darle a los átomos del flúor una frecuencia de precesión igual a 60 MHz.
Consultando la tabla dada arriba titulada “Tabla de propiedades magnéticas nucleares”, tenemos para el flúor (F) un valor de gN igual a 5.257. Por lo tanto:
Como ya se señaló arriba, el distanciamiento de energía entre los protones cuyos spins están apuntando “hacia abajo” y los protones cuyos spins están apuntando “hacia arriba” depende de la intensidad del campo magético aplicado:
Los protones que apuntan “hacia arriba”, alineados en la dirección del campo magnético, ocupan el estado de más baja energía en virtud de que si consideramos a un protón como un pequeño imán (una carga eléctrica que esté girando sobre su propio eje hace que la carga en rotación se comporte como un pequeño imán) el estado natural de las cosas es que el pequeño imán tienda a alinearse en la dirección del campo magnético al igual que lo hace la aguja de una brújula que apunta en la dirección del polo Norte. En contraste, y como bien lo sabe cualquiera que haya jugado con pares de imanes en su juventud, un pequeño imán colocado en una dirección contraria a otro campo magnético estará en una situación de mayor inestabilidad, se requiere de una cantidad mayor de energía para poder sobreponerse a lo que es una condición de inestabilidad.
Ahora bien, diagramas convencionales como el de arriba nos muestran cómo al ir aplicando un campo magnético externo creciente el sistema de spins se va desdoblando, cuánticamente, en una población de spins apuntando en dirección del campo magnético, y otra población de spins apuntando en dirección contraria al campo magnético, con la diferencia energética entre ambas poblaciones que suponemos iguales creciendo al ir aumentando la intensidad del campo magnético. Sin embargo, esta es una perspectiva hasta cierto punto simplista, porque tenemos que tomar en cuentra otro efecto de naturaleza eminentemente estadística y termodinámica, la distribución de Boltzmann. La diferencia energética entre los dos estados contrarios de spin es muy pequeña a la temperatura ambiente, y por lo tanto las poblaciones de partículas en ambos estados (las cuales en ausencia de campo magnético suponemos orientadas al azar) serán aproximadamente iguales (y no exactamente iguales), de acuerdo a la distribución de Boltzmann que ya vimos previamente en la serie de entradas tituladas “Mecánica Estadística Cuántica”, estando dada la relación entre ambas poblaciones por la siguiente formula:
en donde Na son los protones que ocupan el estado de más alta energía y Nb son los protones que ocupan el estado de más baja energía. A temperaturas ordinarias, gNμNB resulta ser mucho menor que kT, lo cual nos permite aproximar el exponencial mediante una serie de potencias, dándonos la siguiente aproximación que resulta ser bastante buena:
Desafortunadamente, sólo los protones en el estado de baja energía son capaces de absorber radiación externa (una señal de radiofrecuencia), y la población excedente de protones en el estado de baja energía es extremadamente pequeña de acuerdo a la relación que se acaba de dar arriba, lo cual se traduce en una demanda inusual en la sensibilidad del equipo requerido para poder detectar la resonancia magnética nuclear. Por otro lado, esta radiación tiene que ser de la frecuencia correcta para poder ser absorbida, tiene que ser aproximadamente igual a la frecuencia de precesión del spin para que se pueda dar un fenómeno de resonancia parecido al que ocurre cuando movemos la perilla sintonizadora de un receptor comercial de radio AM/FM para encontrar una señal de radio en particular. Una espectroscopía llevada a cabo por estos medios será una espectroscopía de absorción. Lejos de la resonancia, la señal de radiofrecuencia que le es aplicada a la muestra bajo estudio atravesará la muestra sin mayor trascendecia. Pero cuando la frecuencia de la señal de radio es cercana a la frecuencia de precesión del spin, parte de la señal será absorbida para elevar protones del estado bajo de energía al estado alto de energía.
PROBLEMA: ¿Cuál es la razón del número de protones cuyos spins corresponden al estado de baja energía al número de protones cuyos spins están en el estado de alta energía a la temperatura ambiente, cuando el campo magnético aplicado tiene una intensidad de 1 Tesla?
Este resultado nos revela que a temperatura ambiental hay un número aproximadamente igual de protones en cada nivel energético. Así, en un mol de protones, el número de protones en cada nivel es muy próximo a 3×1023. Esto es una consecuencia directa del muy pequeño valor de ΔE que se obtiene a una temperatura ambiental con un campo magnético de 1 Tesla. Las consecuencias de esto son que se requiere de equipos muy sensibles y a muy bajas temperaturas para poder obtener señales suficientemente fuertes al llevar a cabo una espectroscopía RMN.
Ahora bien, cuando un átomo o una molécula es inmerso en un campo magnético, el campo magnético en el núcleo es ligeramente diferente al campo magnético aplicado. En presencia de un campo magnético exterior, el movimiento orbital de los electrones en torno al núcleo es alterado en forma tal que se produce un campo magnético secundario en el núcleo que se opone al campo magnético aplicado (podemos imaginar este efecto como el análogo electrodinámico de la tercera ley de Newton que nos dice que para una masa cualesquiera a toda acción aplicada sobre la masa corresponde una reacción de igual intensidad y dirección contraria, precisamente lo que Newton llamó “inercia” del cuerpo o la resistencia del mismo a cambiar su estado). La siguiente figura nos muestra este efecto en el cual un campo magnético externo aplicado a una muestra de material induce un campo magnético en los electrones de valencia (el electrón o los electrones exteriores disponibles en el átomo para la formación de enlaces químicos) que se opone al campo magnético aplicado como una especie de respuesta de “acción y reacción” Newtoniana:
“bloqueando” en cierta forma al campo magnético exterior. Este efecto de pantalla, llamado con frecuencia pantalla diamagnética porque está relacionado con el mecanismo responsable del diamagnetismo, es proporcional a la densidad de flujo magnético B0. En virtud de este efecto de pantalla, núcleos idénticos situados en medios químicos diferentes “resuenan” a valores distintos del campo magnético que es aplicado. Entre más esté un protón escudado por los electrones en torno suyo, tanto mayor tendrá que ser el campo magnético aplicado para poder producir una resonancia a una frecuencia que se mantiene fija. Puesto que el campo local depende del entorno químico, el efecto es conocido como desplazamiento químico.
Antes de continuar adelante, se vuelve necesario aclarar un detalle que muchos textos en Resonancia Magnética Nuclear dan por “obvio”. Al hablar acerca de la resonancia de uno o varios protones en una molécula en los espectros RMN, de lo que realmente se está hablando es de los protones en los átomos de hidrógeno que forman parte de la molécula, de forma tal que en un radical como CH3 estaríamos hablando de “los tres protones en CH3”. Esto al principio puede parecer desconcertante para quien está acostumbrado a pensar en un protón como una partícula que se encuentra en el núcleo de un átomo o que se encuentra en estado libre quizá como parte de un experimento en colisiones atómicas. Sin embargo, pensándolo bien, un átomo de hidrógeno desprovisto de su electrón es un simple protón. Al pasar a formar un átomo de hidrógeno parte de una molécula, su electrón (o mejor dicho, sus nubes electrónicas) es compartido en cierta forma con los demás átomos que forman la molécula, perdiendo su “propiedad” sobre el electrón que antes era suyo exclusivamente. Es por esto que, al hablar acerca de átomos de hidrógeno en una molécula, es frecuente referirse a ellos simplemente como protones, e igual haremos aquí siguiendo la costumbre establecida, aunque para evitar confusiones se agregará con frecuencia el símbolo del hidrógeno (H) para enfatizar que los protones en cuestión son los que van en los núcleos de los átomos de hidrógeno.
Antes de 1951, el estudio de la Resonancia Magnética Nuclear estaba firmemente en manos de la comunidad mundial de físicos. Se suponía que la frecuencia a la cual “resonaba” un núcleo dado dependía única y exclusivamente de la intensidad del campo magnético aplicado. Sobre esta suposición, los físicos anticiparon que podían utilizar la técnica para medir con precisión nunca antes vista los momentos magnéticos de núcleos diferentes. Cuando en 1950, Warren Proctor y Fu Chun Yu procedieron a hacer tal cosa para el nitrógeno 14N, sucedió algo inesperado. Para sus experimentos, escogieron el compuesto nitrato de amonio (NH4NO3) que es altamente soluble en agua y contiene dos núcleos de nitrógeno por molécula, factores que se suponía ayudarían a mejorar la señal RMN. En lo que posteriormente describieron como “una observación sorprendente”, sin embargo, detectaron no una sino dos frecuencias de resonancia, una para el núcleo de nitrógeno en los iones de amonio (NH4+) y la otra para aquellos en los iones nitrato (NH4-). En pocas palabras, había dos frecuencias de resonancia distintas para el mismo núcleo de nitrógeno en lugar de una sola. Esta es la primera observación reportada del fenómeno que pronto pasaría a ser conocido como el desplazamiento químico.
Fue Shrinivas Dharmatti, un químico joven trabajando en un laboratorio de física, quien señaló que cualquier compuesto orgánico simple (como el etanol) debería poder mostrar un espectro de protón nuclear a varias frecuencias distintas de resonancia. Tras esto, John Arnold y sus colaboradores demostraron experimentalmente la existencia del famoso espectro de las tres-líneas del etanol, con lo cual la filosofía de la química estructural orgánica cambió para siempre. Martin Packard (un físico, uno de los colaboradores) afirmó que jamás había creído en las fórmulas estructurales utilizadas por los químicos hasta que vió el espectro RMN del etanol por vez primera:
Los desplazamientos químicos de los protones son, desde luego, muy pequeños, medidos en partes por millón. En aquél entonces (1951), era raro encontrar en un laboratorio de química un imán del tipo que fuese, y los campos magnéticos existentes no eran muy uniformes en el espacio (eran campos bastante inhomogéneos) o estables en el tiempo (en el caso de los campos magnéticos producidos por un electroimán requiriendo de una corriente eléctrica). Lo que aparentemente se requería para sacar a flote el fenómeno del desplazamiento químico era un imán con una uniformidad espacial (homogeneidad) de una parte en 100 millones sobre el volumen de la muestra, con una estabilidad en el campo magnético acorde a estos niveles de precisión. Sin dejarse descorazonar por el hecho de que nunca antes se había intentado una proeza de esta naturaleza, Arnold se fijó como meta la construcción de un imán permanente para una resonancia de protones a 30 Megahertz con estas especificaciones increíbles, posiblemente sin darse cuenta de la magnitud de la empresa. Fue ayudado de alguna manera por la idea de Felix Bloch de que girando el tubo conteniendo la muestra promediaría “fuera” algunos de los gradientes residuales inhomogéneos del campo magnético. En dos papeles clásicos tomados de su investigación doctoral, John Arnold y Wes Anderson demostraron la complejidad increíble del espectro de protones de alta resolución cuando era grabado con una resolución de 0.5 Hertz. Hasta moléculas orgánicas sencillas revelaron una abundancia de detalles, mostrando desplazamientos químicos, particiones spin-spin, efectos de orden mayor, y la influencia del intercambio químico. En el mismo año de 1951, Herbert Sander Gutowsky and David W. McCall demostraron que núcleos diferentes con spin y activos dentro de una misma molécula interactúan el uno con el otro produciendo la estructura fina en las señales de RMN que encierran una abundancia de información acerca de la conectividad y estructura molecular. No tomó mucho tiempo para que la comunidad mundial de químicos se volvieran más físicos que químicos abrazando la técnica del análisis espectroscópico de los compuestos. La sensibilidad lograda fue incrementada con el uso de pulsos de radiofrecuencia (en lugar de una señal de radiofrecuencia continua) así como la incorporación de métodos de procesamiento de datos basados en la transformada de Fourier, todo lo cual trajo el desarrollo de experimentos RMN multidimensionales sofisticados que revolucionaron el campo. Anteriormente, el laboratorio de química era un sitio en el que las herramientas de trabajo eran matraces, tubos de ensayo, mecheros Bunsen, balanzas y reactivos químicos. A partir de 1951 nace lo que hoy se podría considerar como la química analítica moderna, con instrumentos electrónicos de alta precisión sirviendo como las principales herramientas de trabajo, investigación y análisis. Y a partir de 1951 también, el químico moderno se ve prácticamente obligado a incorporar a la Mecánica Cuántica dentro de su repertorio de conocimientos.
En el alcohol etílico cuya fórmula es CH3CH2OH y la cual podemos subdividir como CH3CH2OH, los protones (H) en la parte CH3 están “blindados” por el efecto de pantalla más que aquellos protones en la parte CH2 que a su vez están más blindados más que el protón en la parte OH. Los tres protones en CH3- están en medios químicos idénticos a causa de la rotación rápida que pueda haber en el enlace CH3-CH2. Esta rotación también asegura la equivalencia de los dos protones CH2. Las únicas contribuciones al espectro RMN del alcohol etílico son aquellas que corresponden a los protones, ya que como se dijo arriba, los núcleos del carbono (12C) y el oxígeno (16O) carecen de spin.
El campo magnético secundario es proporcional al campo magnético aplicado pero en dirección contraria, de modo tal que el campo magnético efectivo en el núcleo está expresado mediante la relación substractora:
de donde la constante de pantalla (protección) σ se puede definir como:
siendo σ del orden de 10-6 (este hecho fue aprovechado para llevar a cabo la aproximación mostrada en el denominador de la expresión en la segunda línea de arriba). En realidad, el campo magnético efectivo está en función de la constante de pantalla σ, y en la cual interviene no uno sino varios términos de distinto origen físico:
Como lo ilustra la siguiente figura del espectro RMN del etanol en la cual el campo magnético externo B (la línea ascendente de color azul) aplicado a la muestra de etanol va aumentando en intensidad al ir de izquierda a derecha, los protones (H) situados en lugares estructuralmente distintos van entrando sucesivamente en resonancia con la señal de radiofrecuencia que suponemos fija:
En esta figura, BOH es el campo magnético requerido para que el protón asociado al radical OH entre en resonancia con la señal de radiofrecuencia que está siendo aplicada, y así sucesivamente. Las líneas ascendentes de color rojo muestran el campo magnético efectivo que ve cada tipo de protón en cuestión, el cual será menor que el campo magnético externo (línea azul) que está siendo aplicado. Así, la constante de pantalla σOH para el radical OH resta del campo magnético externo una cantidad σOHB que es el campo magnético visto por el protón OH. De este modo, la línea roja ascendente (1) es el campo magnético efectivo visto por el protón OH, la línea roja (2) es el campo magnético efectivo visto por los protones CH2, y la línea roja (3) es el campo magnético efectivo visto por los protones CH3. Si todos los protones viesen el mismo campo magnético efectivo, el espectro RMN del etanol daría un solo pico de resonancia. De este modo, se requiere de un campo magnético ligeramente mayor para obtener la resonancia de un protón (H) que el que se requiere cuando forma parte de una molécula en comparación con el que se tiene cuando está aislado. En el espectrograma para el etanol mostrado arriba (e igual para todos los espectrogramas RMN), tanto más grande sea la constante de pantalla σ para un radical tanto más a la izquierda quedará situado en el espectrograma. Esto quiere decir que, en el caso del etanol:
Aunque los desplazamientos químicos no son muy grandes, las líneas de resonancia nuclear que se obtienen de los líquidos son tan estrechas que cambios muy pequeños en los campos locales pueden ser detectados. Puesto que no es conveniente utilizar un núcleo aislado como punto de referencia, los desplazamientos químicos son medidos relativos a σ para algún compuesto estándard de referencia introducido en el mismo solvente. Si hay núcleos en dos medios químicos la diferencia en los desplazamientos químicos puede ser calculada usando la siguiente ecuación:
Los desplazamientos químicos pueden ser expresados en unidades de frecuencia multiplicando σ1-σ2 por la frecuencia de resonancia, pero resulta más conveniente utilizar σ1-σ2 en partes por millón porque esto aplica a experimentos llevados a cabo en cualquier frecuencia.
Desafortunadamente, las señales capaces de producir los “picos de resonancia” en el espectógrafo RMN son tan pequeñas que los potentes imanes utilizados con sus pequeñas imperfecciones son incapaces de reproducir de manera idéntica el “barrido electrónico” de la señal del campo magnético variable (esto es, el aumento lineal del campo magnético en función del tiempo transcurrido) de un aparato RMN a otro. No hay dos espectógrafos RMN iguales. Esto requiere forzosamente que se utilice algún “estándard de calibración” para cada aparato RMN, algún compuesto capaz de producir un pico de resonancia que pueda ser utilizado como medida de referencia casi universal. En los espectógrafos NMR más elementales, el compuesto que sirve como base de calibración es el tetrametilsilano, con la fórmula química Si(CH3)4, un líquido que puede ser evaporado fácilmente (lo cual resulta conveniente para la recuperación de muestras analizadas mediante espectroscopía NMR) y cuyo pico de resonancia está más “a la derecha” (en los espectrogramas RMN) que la gran mayoría de los compuestos orgánicos. En los espectrogramas, el tetrametilsilano frecuentemente aparece abreviado como TMS, fijando el punto de referencia cero. Una pequeña cantidad de esta referencia es añadida a la muestra líquida. Para expresar los desplazamientos químicos relativos al tetrametilsilano y en una forma independiente a la frecuencia del espectrómetro, se define una escala δ de la siguiente manera:
Por convención, en esta escala se le asigna a los protones Si(CH3)4 una δ igual a cero. Los protones -CHO tienen una δ aproximadamente igual a 10 partes por millón, como podemos constatarlo en la siguiente tabla para desplazamientos químicos para protones en varios entornos:
Los desplazamientos químicos δ de los protones (H) en los compuestos orgánicos pueden ser correlacionados con las electronegatividades de los grupos adyacentes, los tipos de enlaces de carbono (C), y los enlaces de hidrógeno. En:
el valor del desplazamiento químico δ del protón (H) dependerá de la electronegatividad de X. Entre más grande sea la electronegatividad de X, tanto más “jalará” a los electrones alejándolos de H. Entre más sean alejados los electrones, tanto menor será el efecto de pantalla e igualmente tanto menor será la intensidad del campo magnético requerido para obtener la resonancia, lo cual resultará en un valor mayor del desplazamiento químico δ. Las electronegatividades de los halógenos, acomodadas en magnitud decreciente, son:
y los desplazamientos químicos δ de los protones (H) en los haluros de metilo serán:
Los protones (H) ligados a anillos aromáticos (cadenas cerradas) tienen resonancias a campos magnéticos más bajos que los protones (H) alifáticos. Y cuando un anillo de benceno está orientado en una dirección perpendicular al campo magnético, la circulación de los electrones en los orbitales π inducen un campo magnético orientado en la misma dirección que el campo magnético aplicado a los protones (H) como podemos verlo en la siguiente figura en la cual se muestra uno de los protones (H) ligados al anillo:
Por lo tanto, la resonancia de los aromáticos ocurre a un campo magnético más bajo de lo que normalmente ocurriría, aunque este efecto es disminuído a causa de la agitación molecular porque cuando el anillo de benceno está orientado a una dirección paralela al campo magnético no se dá tal efecto. Asimismo, los desplazamientos químicos para los elementos flúor 19F y boro 11B son mucho mayores que aquellos para los protones (H) por estar rodeados de una cantidad mayor de electrones en los cuales se pueden inducir corrientes.
La siguiente figura nos muestra los rangos típicos de los desplazamientos químicos exhibidos por varios radicales orgánicos en un espectrograma RMN, con los protones (H) causantes de los “picos de resonancia” (estos picos no son mostrados) resaltados con círculos pequeños en las fórmulas estructurales, y en el cual la referencia de cero que es visible en el extremo derecho de la escala está fijada por el tetrametilsilano (TMS) que se le agrega típicamente a las muestras:
La siguiente figura nos muestra otros radicales orgánicos por su nombre, mostrándose de nueva cuenta la referencia de cero situada en el extremo derecho de la escala numérica que mide a δ:
En contra de lo que pudiera suponerse, en la mayoría de los espectrogramas la intensidad relativa de los picos de resonancia no se mide por la altura de los picos (en ocasiones esta altura puede dar una idea tosca de la intensidad relativa de un pico, pero no es lo que se utiliza para medir la intensidad relativa de la línea). Lo que se utiliza para medir la intensidad de cada línea es el área bajo la curva, la cual se va obteniendo como resultado de un proceso de integración acumulativo de izquierda a derecha conforme la intensidad del campo magnético va incrementando también de izquierda a derecha. Y como las áreas en sí no son absolutas, una vez que el espectógrafo ha obtenido (generalmente con la ayuda numérica de una computadora) el área bajo el primer pico de resonancia esta área será sumada al área encontrada bajo el segundo pico de resonancia, de tal manera que se van obteniendo una serie de pasos escalonados cuya relación de alturas (que en realidad viene siendo ya una relación de áreas) dá una medida de la intensidad relativa de cada pico de resonancia. En aquellos casos en los que haya un grupo de picos muy cercanos el uno al otro (lo cual es indicativo de un desdoblamiento de una línea en dos o más líneas, detectable con espectógrafos de mayor resolución), un buen espectógrafo dará el área acumulativa sobre las líneas aunque estén cercanas, y tras esto mediante la altura del paso escalonado dará la intensidad relativa de todo el grupo de líneas agrupadas en torno a lo que a primera vista parecería un solo pico de resonancia en un espectógrafo de baja resolución. De este modo, al hablar de las intensidades relativas de un grupo de tres picos de resonancia como el siguiente:
en realidad de lo que se está hablando es del área bajo cada pico de resonancia así como del área acumulada de los tres picos. La siguiente figura nos muestra cómo el espectógrafo va graficando el área bajo un pico de resonancia de manera acumulativa:
Es así como, al referirse a la intensidad de varias líneas espectrales, un analista RMN se referirá a dichas intensidades simplemente como las áreas que corresponden a cada pico de resonancia.
PROBLEMA: Determínese si la relación de áreas (intensidades) mostradas en el siguiente espectrograma RMN coincide con los protones (H) determinados en la molécula que se muestra:
La primera área tiene una asignación numérica igual a 1.75 unidades mientras que la segunda área tiene una asignación numérica igual a 5.3 unidades, lo cual dá una razón de 5.3/1.75 que es igual a 3.029 que redondeamos a 3, coincidiendo con la relación que hay en el grupo de protones (H) al grupo de protones (H) de 3:1.
Puesto que para llevar a cabo una espectroscopía RMN se requiere que la muestra bajo estudio esté en estado líquido, para disolver muchos compuestos orgánicos se utiliza un solvente como el tetracloruro de carbono CCl4, el cual por carecer de protones (H) no producirá picos de resonancia.
PROBLEMA: Predíganse las ubicaciones relativas de los desplazamientos químicos δ que se pueden esperar en un espectro RMN del compuesto CH3OH así como las intensidades relativas que se pueden esperar de las líneas de resonancia dado que en una solución de tetracloruro de carbono:
Habrá dos picos observables, uno para el protón (H) en el ambiente tipo OH, el cual tendrá un área relativa (intensidad) igual a la unidad por tratarse únicamente de un protón, mientras que el otro pico observable ocurrirá en el ambiente tipo CH3 por constar de tres protones magnéticamente equivalentes. Puesto que cualquier radical estará más alejado de la referencia TMS cuanto mayor sea el valor de su constante de pantalla σ, el desplazamiento químico δ estará más lejos (más a la izquierda) de la referencia TMS para el OH que para el CH3.
Operando con un espectrómetro de alta resolución, es posible ver líneas adicionales en el etanol que los descubridores del efecto RMN no pudieron detectar en aquella primera ocasión en que llevaron a cabo su descubrimiento. Una mayor resolución revela que el pico de resonancia propio del desplazamiento químico δ para un tipo de núcleo dado a menudo muestra desdoblamientos en la línea causados por los campos magnéticos de los núcleos adyacentes. Para una molécula que tiene m protones del tipo A y n protones del tipo X, generalmente aparecerá un conjunto de n+1 líneas, centradas cerca de la frecuencia que corresponde al protón del tipo A, con intensidades relativas que serán proporcionales a los coeficientes de la expansión binomial (1+x)n. Estos coeficientes están dados por el triángulo de Pascal en el cual los coeficientes de cualquier línea se pueden obtener sumando los dos coeficientes contiguos de la línea precedente:
De este modo, tenemos las siguientes intensidades relativas para las líneas de un espectro típico:
Y del mismo modo, así como un protón del tipo X desdobla en n+1 líneas a la línea que corresponde a la frecuencia original del protón del tipo A, el protón A a su vez desdoblará en m+1 líneas a la frecuencia original del protón del tipo X, con intensidades relativas que también estarán dadas por los coeficientes binomiales del triángulo de Pascal. Este fenómeno es causado por el acoplamiento spin-spin que ocurre entre los spins de los protones que se afectan mutuamente, y es conocido comunmente como el desdoblamiento spin-spin. Puesto que el desdoblamiento spin-spin es debido a grupos adyacentes (¡y no a grupos lejanos!), esta información proporciona información estructural importante acerca de la molécula.
El acoplamiento dipolar directo entre dos spins nucleares no explica satisfactoriamente los efectos observados de acoplamiento spin-spin porque la agitación molecular rápida y caótica en los líquidos promedia el efecto a cero. Una explicación más satisfactoria es que los spins nucleares en las moléculas son acoplados mediante los electrones que son compartidos en la molécula. El efecto mayor proviene del acoplamiento del primer núcleo con los electrones a través de algo que ha sido designado como interacción de contacto, propuesta por vez primera por Enrico Fermi. Este es un efecto que tiene a alinear el spin de los electrones orbitales en forma antiparalela al spin nuclear, como si hubiese una intencion de formar un par apareado, lo cual solo puede ocurrir cuando el electron tiene una densidad de probabilidad significativa cerca del núcleo:
Los electrones que se alinean parcialmente de esta manera afectan el campo magnético en el segundo núcleo. Encima de esto, el spin nuclear induce una corriente en los electrones de valencia por la acción del campo magnético del núcleo en el momento magnético orbital de los electrones.
La fuerza del desdoblamiento spin-spin es medida mediante la constante de acoplamiento J (¡no confundir con el símbolo utilizado para denotar el momento angular total que resulta de la suma del momento angular del spin del electrón al momento angular orbital!) que es simplemente la separación entre los picos de desdoblamiento en un multiplete, medida en ciclos por segundo (Hertz). Esta constante de acoplamiento siempre se dá entre dos protones (H), de modo tal que en un compuesto orgánico en el que haya varios enlaces y varios protones puede haber varias constantes de acoplamiento que producirán independientemente una combinación de desdoblamientos cuyo efecto en el espectro de resonancia magnética RMN puede permitir la identificación de la fórmula estructural tridimensional de un compuesto (los números super-índices puestos antes de las J en la siguiente figura indican la cantidad de enlaces que separan a los dos protones):
A continuación se proporciona la siguiente tabla con algunas constantes de acoplamiento típicas para algunas estructuras moleculares de compuestos orgánicos (obsérvese que si los hidrógenos están relativamente distantes, el acoplamiento J entre ellos será prácticamente igual a cero):
En la última estructura molecular de la tabla, para aquellos lectores que no están muy familiarizados con la nomenclatura de la química orgánica, a continuación se presenta la convención utilizada para las designaciones orto, meta y para en los compuestos cíclicos aromáticos en relación a un radical R:
Para el propósito de catalogar los diferentes tipos de combinaciones posibles de acoplamientos J que pueda haber entre sistemas de spin en un compuesto, se ha vuelto costumbre utilizar letras del alfabeto para representar los núcleos. Esta es una convención que fue introducida por vez primera por Sir John Anthony Pople, mejor conocida como la nomenclatura de Pople. Un sistema de spin con dos núcleos puede ser representado como AX, AB o A2 dependiendo del que la diferencia en los desplazamientos químicos δ sea grande en comparación con la constante de acoplamiento, del que sean del mismo orden de magnitud, o del que los núcleos sean equivalentes. Bajo esta convención, los siguientes ejemplos serían interpretados en la manera en que se indica:
__AX = Dos núcleos con desplazamientos químicos relativamente diferentes
__AMX = Tres núcleos con desplazamientos químicos diferentes
__AB = Dos núcleos con desplazamientos químicos del mismo orden de magnitud
__A3 = Tres núcleos con desplazamientos químicos iguales
De este modo, las constantes de acoplamiento J entre dos protones (H) pueden ser representadas poniendo dichas representaciones como sub-índices, lo cual nos permite escribir constantes de acoplamiento tales como JAB y JAX. La notación dá por hecho que JAB.≠.JBA, lo cual es obvio.
En la resolución de problemas, una práctica común consiste en multiplicar el desplazamiento químico δ por la frecuencia f0 de la señal de radio aplicada a la muestra bajo estudio (conocida como la frecuencia de operación del espectrómetro), con la finalidad de trabajar en unidades de frecuencia.
PROBLEMA: ¿Qué aspecto tendrá un espectrograma RMN para un compuesto cuya representación es AMX, el cual tiene tres protones con los siguientes desplazamientos químicos relativamente diferentes:
f0δA = 100 Hertz
f0δM = 300 Hertz
f0δX = 800 Hertz
siendo las constantes de acoplamiento JAM.=.9 Hertz, JAX.==.7 Hertz y JMX.=.3 Hertz?
Puesto que los desplazamientos químicos están dados usualmente en partes por millón (10-6), puede verse en este problema que la frecuencia de la radioseñal debe estar en el orden de los Megahertz. Obsérvese que en cada caso el producto f0δ es grande en comparación con las tres constantes de acoplamiento J. Esto hace que las constantes de acoplamiento sean relativamente “pequeñas”, y que los picos de resonancia estén efectivamente “desacoplados”. El espectro RMN tendrá por lo tanto el siguiente aspecto:
Leyendo el espectrograma RMN de derecha a izquierda, tenemos por principio de cuentas que el pico de resonancia del protón A (situado en f0δA) es desdoblado en dos líneas por el efecto del protón M, siendo estas líneas desdobladas a su vez en otras dos líneas por el efecto del protón X. Yéndonos más a la izquierda, tenemos que el pico de resonancia del protón M (situado en f0δM) es desdoblado en dos líneas por el efecto del protón A, siendo estas líneas desdobladas a su vez en otras dos líneas por el efecto del protón X. Y por último, yéndonos más a la izquierda, tenemos que el pico de resonancia del protón X (situado en f0δX) es desdoblado en dos líneas por el efecto del protón A, siendo estas líneas desdobladas a su vez en otras dos líneas por el efecto del protón M. Lo que tenemos en cada uno de los tres casos es lo que se conoce como un doblete de dobletes (simbolizado a veces como dd). Dependiendo de los valores que tengan las constantes de acoplamiento, podemos tener otras combinaciones tales como un triplete de dobletes, un doblete de tripletes, un doblete de doblete de dobletes, un doblete de cuartetos, en fin, todas las posibilidades que nos puede ofrecer la Naturaleza.
En el caso de partículas cuyos núcleos son del tipo AXn el número de líneas que se pueden esperar del espectro RMN así como sus intensidades relativas están dados por el triángulo de Pascal mencionado arriba:
La interpretación de los espectros NMR que acabamos de ver es válida cuando los desplazamientos químicos son grandes en comparación con la constante de acoplamiento J, y los efectos de desdoblamiento son conocidos como efectos de primer orden. Cuando los desplazamientos químicos son del mismo orden de magnitud o más pequeños que las constantes de acoplamiento, la interpretación del espectro se vuelve más complicada en virtud de que se tienen que tomar en cuenta efectos de segundo orden. Para esto, lo que es importante es la razón de separación (en unidades de frecuencia) de los desplazamientos químicos a la constante de acoplamiento J (también medida en unidades de frecuencia). Para poder llevar a cabo esta comparación, es necesario expresar el desplazamiento químico δ en Hertz (ciclos por segundo) multiplicándolo por la frecuencia de operación f0 del espectrómetro para obtener f0δ. Consideraremos únicamente un ejemplo de efectos de segundo orden, aquellos encontrados en un sistema AB con dos núcleos de spin 1/2. Como lo muestra la siguiente figura:
el espectro consiste de dos dobletes si el desplazamiento químico f0δ es grande en comparación con la constante de acoplamiento J. Conforme va disminuyendo el desplazamiento químico, los dobletes se van acercando el uno al otro como lo muestra la siguiente figura:
y eventualmente los dobletes terminarán acercándose hasta formar una sola línea. La pregunta ahora es: ¿cómo pueden los dos dobletes colapsarse a una sola línea cuando la constante de acoplamiento J se reduce a cero? (Una respuesta precisa requiere de un análisis mecánico-cuántico detallado, pero no entraremos en estos detalles aquí y se llevará a cabo un análisis semi-cuantitativo citando los resultados que se obtienen en el análisis mecánico-cuántico detallado.) Para poder responder a esta pregunta es necesario considerar los cuatro estados posibles de energía para AB cuando con dos núcleos de spin 1/2. La función de onda para las dos funciones de onda posibles para cada núcleo será representada con α para I.=.+1/2 y con β para I.=.-1/2. Hay cuatro funciones de onda posibles: α(A)α(B), α(A)β(B), β(A)α(B) y β(A)β(B). Los estados de spin α(A)β(B) y β(A)β(B) tienen el mismo componente del momento angular del spin nuclear en la dirección del campo, de forma tal que que estos estados tienen que ser combinados para formar funciones de onda como las que se muestran en la siguiente tabla con constantes C1 y C2:
Obsérvese que se han puesto en la tabla los cuatro niveles de energía que corresponden a las cuatro funciones de onda (estas son las fórmulas que son obtenidas mediante cálculos elaborados a través de la Mecánica Cuántica cuyos detalles de derivación no se darán en esta entrada a fin de no distraer la atención sobre el enfoque principal de lo que aquí está siendo tratado).
Las cuatro transiciones posibles entre los cuatro niveles de energía, las cuales pueden ser calculadas a partir de la tabla anterior, dadas con respecto a la frecuencia media (fA+fB)/2, se muestran en la siguiente tabla:
Por la regla de selección que se aplica en este caso, únicamente se pueden llevar a cabo transiciones en la componente-z del spin para las cuales el cambio en el spin es igual a ±1. Las transiciones entre los cuatro niveles de energía y el espectro correspondiente de cuatro líneas que se obtiene se muestran a continuación en las siguientes figuras:
La separación de las dos líneas en cada doblete es el desplazamiento químico JAB, pero la separación de los dos dobletes ya no es igual al desplazamiento químico f0δ. La separación entre las líneas a y c (o b y d o los centros de los dobletes) está dada ahora por:
Resulta conveniente calcular el desplazamiento químico de las distancias a-d y b-c de:
(Esta relación puede ser verificada substituyendo las diferencias de energía entre estos pares de líneas.) Como lo muestra la siguiente secuencia de figuras, las intensidades relativas de las líneas van cambiando conforme se va reduciendo el desplazamiento químico δ en relación a la constante de acoplamiento J:
En el límite conforme el desplazamiento químico se aproxima a cero, el espectro se aproxima a las características del espectro de línea sencilla de A2. Esto significa que los acoplamientos spin-spin no serán observados dentro de un grupo de núcleos que sean magnéticamente equivalentes.
El acoplamiento spin-spin es llevado a cabo a través de los enlaces que conectan a dos o más protones (H), y trabaja en ambas direcciones. De este modo, cuando el núcleo perturbador que provoca un desdoblamiento se convierte a su vez en el núcleo perturbado, también exhibe un desdoblamiento con una misma constante de acoplamiento J. Para que el acoplamiento spin-spin pueda ser observado, es necesario que los núcleos interactuantes estén enlazados en proximidad cercana (protones H geminales o vecinales) o que estén orientados en ciertas configuraciones rígidas y óptimas (los protones muy alejados no producen efecto perturbador). En algunos textos se acostumbra agregarle un número a la constante de acoplamiento para indicar el número de enlaces que conectan a los núcleos acoplados (mostrados en color naranja en las figuras de abajo), con lo cual una constante de acoplamiento geminal se escribe como 2J y una constante de acoplamiento vecinal se escribe como 3J (la figura de la izquierda intenta ser una representación tridimensional):
Se debe hacer una distinción entre núcleos que son químicamente equivalentes y núcleos que son magnéticamente equivalentes. Se puede ilustrar la diferencia entre ambas cosas mediante el compuesto CH2F2 y el compuesto CH2=CF2, los cuales parecen ser sistemas A2X2. El flúor, representado con el símbolo X, tiene un spin de 1/2. En ambos compuestos los protones (H) son químicamente equivalentes y tienen el mismo desplazamiento químico; y son equivalentes estructuralmente mediante operaciones de simetría. En el caso del espectro de protones (H) para el CH2F2, el resultado es el triplete 1:2:1. Pero en el caso del espectro de protones (H) para el CH2=CF2, este espectro resulta ser más complicado en virtud de que el acoplamiento entre entre el hidrógeno H y el flúor F cuando son cis (situados del mismo lado en la molécula) es diferente del acoplamiento entre el H y el F cuando son trans (situados en lados opuestos en la molécula). Por lo tanto, los dos protones en CH2=CF2 no son magnéticamente equivalentes. Las siguientes representaciones esquemáticas servirán para aclarar esto mejor:
Para que dos núcleos (H) puedan ser magnéticamente equivalentes es necesario que sean químicamente equivalentes y que se acoplen a todos los demás núcleos del sistema exactamente de la misma manera, para lo cual no basta con que los protones tengan los mismos desplazamientos δ. Si la molécula de etanol CH3CH2OH fuera perfectamente rígida, los protones metilo (en el CH3) no serían equivalentes. Sin embargo, en virtud de la rotación rápida que hay en torno al enlace C-C, los ambientes electrónicos de los tres protones metilo terminan siendo magnéticamente equivalentes.
Bajo la nomenclatura de Pople mencionada arriba, para catalogar los distintos tipos de acoplamiento J que pueda haber en una molécula tomando en cuenta el hecho de que puede haber dos o más protones (H) que sean equivalentes en sus desplazamientos químicos δ pero que no sean magnéticamente equivalentes, a los protones de este tipo se les distingue poniendo una comilla o comillas múltiples, por ejemplo AA’, BB’B’’, o XX’. Así, en el sistema A2X2 el núcleo A tiene que tener acoplamientos idénticos a los dos núcleos B. Por otro lado, en el sistema AA’XX’ se tiene JAX.≠.JAX’:
Esto no es un asunto trivial, ya que es frecuente encontrar diferencias profundas entre los espectros RMN de sistemas A2X2 y sistemas AA’XX’.
La nomenclatura de Pople permite darle a una molécula representativa de un compuesto una identificación de su perfil RMN que complementa su fórmula química.
PROBLEMA: Dése la representación en nomenclatura de Pople del compuesto 1-bromobutano cuya fórmula química es CH3CH2CH2CH2Br.
Aparentemente, los protones (H) en los grupos CH2 son magnéticamente equivalentes. Pero esto resulta ser una falsa apariencia confirmada por el espectro RMN del compuesto. La razón del por qué los protones (H) en los grupos CH2 no son magnéticamente equivalentes la encontramos en la fórmula estructural tridimensional del compuesto que nos muestra que, lejos de ser una cadena “lineal”, de hecho tiene forma de zig-zag, causada por la forma en la cual se entrelazan los orbitales atómicos para formar los enlaces moleculares del compuesto:
De este modo y en este caso, una designación correcta RMN de la molécula en nomenclatura de Pople será A3BB’CC’DD’. Las comillas están puestas en virtud de que los dos protones B, los dos protones C y los dos protones D no son magnéticamente equivalentes. También podría utilizarse la notación alterna A3BB’CC’XX’ en virtud de que los protones CH2Br están relativamente más alejados de los demás (no dimensionalmente hablando, sino magnéticamente hablando, por la cercanía del átomo de bromo).
La separación que hay entre dos picos de resonancia debida a los desplazamientos químicos δ ligados con cada pico es directamente proporcional a la fuerza del campo magnético aplicado, pero la separación debida al desdoblamiento J es independiente de la fuerza del campo magnético. Por lo tanto, a campos magnéticos de mayor intensidad, los desdoblamientos spin-spin no causan una mayor complejidad en la interpretación de los espectrogramas RMN.
PROBLEMA: ¿Cuál será el desplazamiento químico δ entre un pico de resonancia para el benceno y la referencia de calibración tetrametilsilano (TMS) cuando se encuentra que a una intensidad de campo magnético igual a 1.41 Teslas la separación entre los protones del benceno y los protones del TMS es igual a 436.2 Hertz?
En lo que se vió arriba, ya se asentó que al tetrametilsilano se le le asigna un desplazamiento químico δ igual a cero. Y ya se vió también que a un campo magnético aplicado de 1.41 Teslas la frecuencia de precesión del protón (H) es igual a 60 Megahertz. Entonces el desplazamiento químico debe ser igual a:
δ = 432. Hertz / 60 Megahertz
δ = 7.270 partes por millón (ppm)
PROBLEMA: Un laboratorista encuentra que el espectro RMN del 2,3-dibromotiofeno:
exhibe un espectro con líneas ubicadas en las frecuencias de 405.22, 410.85, 425.07 y 430.84 Hertz medidas a partir de la referencia de calibración tetrametilsilano (TMS). A partir de estos datos determínese la constante de acoplamiento J, y la diferencia entre los desplazamientos químicos de los hidrógenos A y B. Hecho esto, determínense las frecuencias a las cuales podemos esperar encontrar las líneas que corresponden a los picos de resonancia si el campo magnético es incrementado a 2 Teslas .
Supondremos que el experimento inicial se llevó a cabo aplicando un campo magnético convencional de 1.41 Teslas que nos produce una frecuencia de precesión en los protones (H) igual a 60 Megahertz. Tomando como referencia el espaciamiento promedio que hay entre los dos dobletes, podemos fijar a la constante de acoplamiento como:
J = [(b - a) + (d - c)]/2
J = [(410.85 - 405.22) + (430.84 - 425.07)]/2
J = 5.70 Hertz
que podemos escribir de manera un poco más elegante, dando los márgenes de error, como:
J = 5.70 Hertz ± 0.07 Hertz
Para el cálculo de la diferencia que hay entre los desplazamientos químicos δ, efectuamos las siguientes operaciones tomando como referencia los diagramas dados arriba para el desdoblamiento spin-spin:
f0δ = √(a - d)(b - c)
f0δ = √(25.62 Hertz)(14.22 Hertz)
f0δ = 19.09 Hertz
(60 Megahertz)δ = 19.09 Hertz
δ = 0.318×10-6
δ = 0.318 p.p.m.
Ahora bien, tomando el promedio aritmético de las cuatro líneas del espectro RMN, encontramos que el centro fc del espectro RMN estará ubicado en:
Al elevar la intensidad del campo magnético de 1.41 a 2 Teslas, en virtud de la proporcionalidad directa que hay entre la frecuencia de precesión fp de los protones (H) y la intensidad del campo magnético aplicado tenemos que la nueva frecuencia de precesión de los protones (H) será:
Las repercusiones de esto serán que el centro fc del espectro RMN se desplazará hacia un nuevo valor fc’ que vendrá siendo:
La distancia de b y c del nuevo centro del espectro será:
cuya evaluación numérica nos dá:
Usando los valores obtenidos previamente a 2 Teslas tenemos entonces que las nuevas frecuencias que corresponden a los picos de resonancia RMN son:
a’ = 592.86 Hertz - 10.98 Hertz - 5.70 Hertz = 576.18 Hertz
b’ = 592.86 Hertz - 10.98 Hertz = 581.88 Hertz
c’ = 592.86 Hertz + 10.98 Hertz = 603.84 Hertz
d’ = 592.86 Hertz + 10.98 Hertz + 5.70 Hertz = 609.54 Hertz
Como el lector habrá podido apreciarlo arriba, los árboles que se han utilizado para sintetizar esquemáticamente los desdoblamientos que ocurren en las líneas espectrales RMN pueden ser especialmente útiles en casos de moléculas orgánicas más complicadas, como la que se muestra en el siguiente ejemplo:
