Para poder encontrar los valores que puede tomar la energía de un par de átomos “conectados” entre sí, los cuales están girando en torno a su centro de masa común, lo primero que debemos hacer es tomar como punto de partida la expresión clásica para la energía de una “mancuerna” de masas. Si bien la energía cinética de traslación de una partícula desplazándose en línea recta está dada por la relación:
en donde la masa de la partícula es la inercia de la misma (su oposición a ser acelerada, manteniendo por lo tanto su estado de movimiento rectilíneo a una velocidad constante), la energía rotacional de un cuerpo estará dada no en función de su velocidad lineal sino en función de su velocidad angular ω y en función de su momento de inercia (su oposición a ser acelerado a lo largo de su órbita) por la siguiente relación:
Puesto que el momento angular L del cuerpo es igual al momento de inercia I del mismo multiplicado por su velocidad angular ω, o sea L = Iω, podemos meter al momento angular en esta última relación de la siguiente manera:
Esta es la ecuación clásica que nos proporciona la energía cinética rotacional. Para obtener la ecuación mecánico cuántica matricial a partir de la misma, simplemente reemplazamos las observables energía y momento angular por los operadores matriciales energía H y momento angular L, llevando a cabo de este modo la siguiente conversión:
Tomando las esperanzas matemáticas de ambos lados de la ecuación matricial, tenemos ya todo lo que necesitamos para obtener los valores cuantizados que puede tomar la energía rotacional en función del número cuántico l del momento angular:
PROBLEMA: Suponiendo que se tiene una molécula diatómica formada por dos masas desiguales m1 y m2 que podemos considerar que se encuentran en los extremos de una barra rígida sin masa de longitud r0, demuéstrese que el momento de inercia del par de masas con respecto a un eje perpendicular a la barra y que pasa por el centro de masa es:
siendo μ la masa reducida del sistema.
El esquema con el cual estaremos trabajando es el siguiente:
Por definición básica, el momento de inercia I de dos masas puntuales m1 y m2 alrededor de un eje que pasa por el centro de masa será:
Por otro lado, por la definición del centro de masa según la cual:
m1r1 = m2r2
junto con el hecho de que r0 = r1 + r2 nos proporciona las siguientes relaciones:
Reemplazando esto último en lo anterior y simplificando tendremos entonces:
PROBLEMA: Si la separación interatómica entre los átomos de bromo y flúor en una molécula 79Br19F de monofluoruro de bromo es igual a 1.76 Å, calcúlese el momento de inercia de dicha molécula en unidades MKS-SI.
Empezamos con la determinación de la masa reducida de la molécula a partir de sus masas atómicas relativas:
μ = (mBr · mF)/(mBr + mF)
μ = {(79 uma · 19 uma)/(79 uma + 19 uma)}(1.661×10-27 Kg/uma)
μ = 2.544×10-26 Kg
μ = {(79 uma · 19 uma)/(79 uma + 19 uma)}(1.661×10-27 Kg/uma)
μ = 2.544×10-26 Kg
El momento de inercia será entonces:
I = μr0² = (2.544×10-26 Kg)(1.76×10-10 metro)²
I = 7.88×10-46 Kg·m²
I = 7.88×10-46 Kg·m²
PROBLEMA: Suponiendo que para una molécula de oxígeno O2:
ħ²/2I = 1.78×10-4 eV
calcúlese la separación interatómica que hay entre los átomos de la molécula.
En este caso se tiene una molécula con masas iguales, m1 = m2. Siendo la masa de cada átomo de oxígeno (en unidades de masa atómica relativa) igual a 16, la masa reducida de la molécula será μ = 8. Esto nos permite utilizar resultados anteriores:
En los pasos intermedios se ha introducido tanto a la constante reducida de Planck como a la velocidad de la luz con la finalidad de poder llevar a cabo los cálculos numéricos de manera simplificada usando constantes físicas conocidas. Para la masa en reposo mc² tomamos la masa en reposo del protón individual, y la multiplicamos por 16 para obtener la masa en reposo del átomo de oxígeno:
mc² = (16 unidades de masa atómica relativa)(931.5×106 eV/u.m.a.)
Usando esto junto con la constante física:
ħc = 1973 eV·Angstroms
obtenemos la respuesta deseada:
r0 = 1.21 Å
Ahora bien, en función de los valores que puede ir tomando el valor l del momento angular orbital, los primeros valores de la energía rotacional dados en múltiplos de ħ²/I resultan ser:
___Para l = 0:_Erot = {0·(0 + 1)}ħ²/2I = 0
___Para l = 1:_Erot = {1·(1 + 1)}ħ²/2I = 1·ħ²/I
___Para l = 2:_Erot = {2·(2 + 1)}ħ²/2I = 3·ħ²/I
___Para l = 3:_Erot = {3·(3 + 1)}ħ²/2I = 6·ħ²/I
___Para l = 4:_Erot = {4·(4 + 1)}ħ²/2I = 10·ħ²/I
Graficando en orden ascendente estos niveles de energía rotacionales en múltiplos de ħ²/I para valores sucesivos de l = 0, 1, 2 y 3 (los cuales son mostrados con líneas de color rojo) tenemos lo siguiente:
Como puede verse, el espaciamiento entre los niveles de energía es desigual, a diferencia de lo que ocurre con el espaciamiento entre los niveles de energía para el espectro vibracional en donde los niveles están igualmente espaciados en virtud de la fórmula:
Evib = (n + 1/2)hω
A continuación tenemos puestos lado a lado los dos tipos de distribuciones espectrales de energía:
El hecho de que el espaciamiento entre los niveles de energía rotacionales y vibracionales sea diferente resulta fortuito, porque así del mismo modo en que es posible identificar a cualquier elemento a través de las energías propias de su espectro de emisión o de su espectro de absorción que sirve como su “ADN atómico” identificador, también se vuelve posible identificar a los elementos que componen una molécula a través de los espectros rotacionales y vibracionales.
Sin embargo, los espectros rotacionales de las frecuencias de las moléculas diatómicas están formados por líneas equidistantes, utilizándose para poder llegar a esta conclusión la regla de selección Δl = ± 1 (esto permite únicamente los saltos posibles entre niveles adyacentes):
PROBLEMA: Demostrar que el espectro de la frecuencia rotacional de una molécula diatómica está formado por líneas equidistantes separadas por una cantidad:
en donde I es el momento de inercia de la molécula.
Los valores posibles que puede tomar la energía rotacional están dados por la relación:
Una transición entre dos niveles de energía es el resultado de la emisión o la absorción de un fotón, dada por la siguiente relación:
Simplificando y despejando para la frecuencia ν:
Usando la regla de selección Δl = ± 1, el valor de l2 será igual a l1+1. Con esto:
Simplificando:
Las frecuencias de los fotones emitidos (o absorbidos) se logran dándole a l1 los valores 0, 1, 2, 3, etc. Esto significa que las frecuencias entre líneas adyacentes estarán igualmente separadas por la siguiente cantidad:
PROBLEMA: Si la separación entre los niveles adyacentes de frecuencias del espectro rotacional de cierta molécula es igual a 40 Gigahertz, ¿cuál será el momento de inercia de dicha molécula?
Usando la fórmula que se acaba de obtener, tenemos:
I = h/4π²Δν
I = (6.625×10-34 joule·seg)/[4π²(40×109/seg)]
I = 4.20×10-46 Kg·m²
I = (6.625×10-34 joule·seg)/[4π²(40×109/seg)]
I = 4.20×10-46 Kg·m²
PROBLEMA: Determínese la separación de frecuencias del espectro rotacional del 79Br19F.
Para la resolución de este problema, necesitaremos el momento de inercia de la molécula, el cual ya fue obtenido en un problema anterior. Con esto:
Δν = h/4π²I
Δν = (6.625×10-34 joule·seg)/[4π²(7.88×10-46 Kg·m²]
Δν = 21.3 Gigahertz
Δν = (6.625×10-34 joule·seg)/[4π²(7.88×10-46 Kg·m²]
Δν = 21.3 Gigahertz
El hecho de que una molécula diatómica pueda “vibrar” con sus átomos alejándose y acercándose repetidamente a lo largo del “resorte” imaginario que los conecta, y que pueda también girar en torno a su eje perpendicular de simetría, dá lugar a la aparición de espectros combinados de vibración-rotación como lo muestra el siguiente gráfico animado:
Para una molécula diatómica, recuérdese cómo la vibración oscilatoria de dicha molécula puede ser entendida visualizándola como un oscilador armónico simple operando en la porción inferior de un potencial parabólico en la cual los niveles de energía están igualmente espaciados. Si a cada uno de los niveles de energía del oscilador armónico simple le asociamos un espectro de energía rotacional, entonces podemos imaginar que tenemos algo como lo siguiente en el caso de espectros de absorción:
En la siguiente figura tenemos con mayor detalle un espectro combinado en el cual, para cada valor del número cuántico principal que corresponde al espectro vibratorio, hay una banda correspondiente de valores posibles de energía rotacional (cada banda correspondiente a un número cuántico distinto de energía vibracional es mostrada con su propio color):
Tómese a continuación como ejemplo el caso de una molécula de nitrógeno cuyos niveles de energía rotacionales supondremos que son los siguientes para los distintos valores del número cuántico l relacionado con el momento angular:
Supóngase que la molécula de nitrógeno a la cual estamos haciendo referencia puede estar “vibrando” longitudinalmente ya sea en el estado fundamental n = 0 ó en el estado excitado n =1. Entonces podemos imaginar dos “bandas” rotacionales como la de arriba, una para el estado vibracional n = 0 y la otra para el estado vibracional n = 1. Esto hace posible que pueda haber una transición de energía cuando la molécula cambia de velocidad angular y además cambia también de un estado vibracional a otro. Cuando se lleva a cabo este tipo de transición combinada, las dos reglas de selección:
Δl = ± 1___Δn = ± 1
siguen en pie, y si el salto es de un nivel mayor de energía a un nivel menor de energía (generándose un espectro de emisión), las transiciones posibles de acuerdo a las reglas de selección son las siguientes:
En el diagrama de arriba, las líneas azules muestran las transiciones:
l + 1 → l
mientras que las líneas verdes muestran las transiciones:
l → l + 1
La siguiente figura nos muestra una impresión típica producida por un analizador de espectro de alta calidad usándose como muestra ácido clorhídrico gaseoso:
Si observamos con cuidado cada “pico” del espectro, encontraremos que consta en realidad de dos “picos”, uno de los cuales se debe a que un porcentaje de la muestra contiene moléculas de ácido clorhídrico con átomos de cloro de masa atómica igual a 35 u.m.a. (unidades de masa atómica relativa) mientras los otros “picos” se deben a que el resto de la muestra contiene moléculas de ácido clorhídrico con átomos de cloro de masa atómica igual a 37 u.m.a.
PROBLEMA: Para la molécula de HCl cuyo espectro vibracional-rotacional se muestra arriba, observando que la frecuencia central de la banda de absorción está situada (véase la figura) en ν0 = 8.66×1013 /seg, y que la separación entre los picos es igual a Δν = 6×1011 /seg: (1) Obténgase la magnitud de la energía de vibración del punto-cero, (2) Obténgase el momento de inercia de la molécula, (3) Calcúlese la masa reducida de la molécula, (4) Encuéntrese la separación de equilibrio entre los átomos.
(1) Siendo la energía de vibración de la molécula, considerada como un oscilador armónico simple:
la energía de vibración del punto-cero será:
Dando valores:
E0 = (4.136×10-15 eV·seg)(8.66×1013/seg)/2
E0 = 0.179 eV
E0 = 0.179 eV
(2) El momento de inercia será el siguiente:
I = h/4π²Δν
I = (6.625×10-34 joule·seg)/[4π²(6×1011/seg)]
I = 2.8×10-47 Kg·m²
I = (6.625×10-34 joule·seg)/[4π²(6×1011/seg)]
I = 2.8×10-47 Kg·m²
(3) Para el cálculo de la masa reducida de la molécula utilizaremos un promedio aritmético representativo de las masas de los dos isótopos del cloro:
μ = (mH · mCl)/(mH + mCl)
μ = {(1.008665 uma · 34.968 uma)/(1.008665 uma + 34.968 uma)}
×(1.661×10-27 Kg/uma)
μ = 1.627×10-27 Kg
μ = {(1.008665 uma · 34.968 uma)/(1.008665 uma + 34.968 uma)}
×(1.661×10-27 Kg/uma)
μ = 1.627×10-27 Kg
(4) La distancia de separación de equilibrio entre los átomos será:
r0² = I/μ
r0² = (2.8×10-47 Kg·m²)/(1.627×10-27 Kg)
r0 = 1.33 Å
r0² = (2.8×10-47 Kg·m²)/(1.627×10-27 Kg)
r0 = 1.33 Å
A continuación tenemos el resultado experimental que nos muestra los “picos” producidos por el efecto combinado de los espectros vibracional y rotacional de la molécula de monóxido de carbono:
Los efectos cuánticos observados experimentalmente ocasionados por los movimientos vibracional y rotacional no están limitados a las moléculas diatómicas. También son observados en las moléculas que constan de tres átomos o inclusive de una mayor cantidad de átomos, proporcionando de este modo la espectrometría una de las herramientas más poderosas para la identificación de las fórmulas químicas de los compuestos de todo tipo:
