Si al átomo de hidrógeno se le aplica un campo magnético ℬ o un campo eléctrico ℇ, hacen su aparición una multitud de nuevos efectos y fenómenos que permiten descubir o explicar cosas que antes se ignoraban. Fue precisamente la Mecánica Cuántica la que en algunos casos predijo que tales cosas se encontrarían en el laboratorio tarde o temprano, mientras que en otros casos proporcionó la explicación cualitativa y cuantitativa de cosas para las que anteriormente no existía ninguna explicación. Y en buena medida, los avances fueron logrados con la ayuda del método de las perturbaciones, suplementado todo con el advenimiento de computadoras potentes capaz de proporcionar soluciones numéricas a ecuaciones diferenciales de difícil manejo inclusive para los más experimentados matemáticos.
Concentrándonos en el átomo de hidrógeno y en lo que se puede lograr aplicando la Teoría de las Pertubaciones, seguiremos la línea investigativa marcada por las entradas anteriores tratando de utilizar en forma consistente la notación empleada previamente.
Generalmente hablando, el cálculo de las correcciones de primer orden mediante el método de las perturbaciones no presenta problema alguno, porque no hay manera en la cual se pueda presentar el problema de una división por cero:
El problema se nos presenta cuando intentamos llevar a cabo la evaluación de las correcciones de segundo orden en virtud de que, a causa del problema de los estados degenerados en el cual un sistema con dos números cuánticos diferentes m y n que pueda tener exactamente los mismos valores de energía para tales números cuánticos nos arroje al dilema de la típica división por cero:
Este problema se agudiza de modo extraordinario en el estudio del átomo de hidrógeno, ya que el átomo de hidrógeno caracterizado por un solo número cuántico n en el modelo de Bohr en los viejos tiempos del comienzo de la Mecánica Cuántica terminó siendo reemplazado por un modelo que incorpora dos números cuánticos adicionales, l y m (y ello sin tomar en cuenta aún el número cuántico s asignado al spin del electrón), lo cual nos proporciona una gran variedad de estados degenerados algunos de los cuales a su vez contienen más estados degenerados. Aplicar el método de las perturbaciones para el átomo de hidrógeno en toda su extensión requiere por lo tanto un nivel de sofisticación en el cual hay que permanecer atento a cada detalle.
PROBLEMA: Considérese un átomo de hidrógeno en su estado basal (no excitado) inmerso en un campo eléctrico uniforme. Clásicamente, la energía potencial de una carga eléctrica (en este caso, del electrón solitario del átomo de hidrógeno) en un campo eléctrico ℇ es V.=.eℇz, de modo tal que la perturbación producida en el átomo por el campo eléctrico que lo polariza aplicado en la dirección-z es:
H’ = eℇ z
siendo e la carga del electrón. Demuéstrese que la corrección de primer orden H.’1q a la energía del átomo en su estado basal es igual a cero.
En el viejo modelo atómico planetario de Bohr, las órbitas de los electrones eran perfectamente circulares y el único número cuántico del que había que preocuparse era n, y a cada capa correspondía un nivel energético En. Bajo la filosofía de la Mecánica Ondulatoria, esto se podría haber obtenido con una perspectiva tan simplista suponiendo un operador Hamiltoniano H0 actuando sobre una función de onda ψn produciendo un conjunto separado de eigenvalores En de energía, uno para cada capa n, igual a En:
Para un átomo de hidrógeno en el estado basal, se tendría entonces lo siguiente bajo el modelo de Bohr:
Sin embargo, este modelo simplista no podía explicar la aparición de líneas espectrales adicionales, y para mantener vigente el modelo de Bohr el físico Arnold Sommerfeld concibió el modelo Bohr-Sommerfeld introduciendo efectos propios de la Teoría Especial de la Relatividad y proponiendo que las órbitas de los electrones alrededor del átomo no solo podían ser circulares sino también elípticas, lo cual equivalía a agregar un número cuántico adicional l al modelo, de modo tal que ahora se tendría que admitir una función de onda ψnl de modo tal que para el estado basal se debería ver algo como lo siguiente:
Eventualmente, esto no hubiera bastado para explicar una plétora de líneas espectrales adicionales aparentemente salidas de la nada, y tarde o temprano se habría tenido que abandonar el modelo atómico planetario de Bohr por su incompletitud. Ya se ha visto en entradas previas que, en general, el átomo de hidrógeno está caracterizado por una función de onda ψ que a su vez está especificada por tres números cuánticos n, l y m. Dicha función de onda ya normalizada del átomo de hidrógeno en su estado basal cuyo número cuántico principal es n.=.1 será esencialmente una función de onda ψnlm para la cual nlm.=.100, o sea ψ100, habido el hecho de que por las reglas de selección cuando n.=.1 entonces l tiene que ser cero.
Con una perturbación aplicada al átomo de hidrógeno por un campo eléctrico externo ℇ, la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo será:
Puesto que el átomo de hidrógeno en su estado basal no presenta niveles de energía degenerados, esto es, no hay desdoblamiento de niveles de energía para n.=.1, podemos usar la teoría de perturbaciones para determinar que la corrección de primer orden estará dada por:
Ya se ha visto que la corrección de primer orden es esencialmente lo mismo que la esperanza matemática o promedio estadístico del Hamiltoniano de perturbación. Puesto que z es una función impar, el resultado obtenido será igual a cero. Por lo tanto:
Podemos avanzar otro argumento además del que se acaba de dar. En el estado fundamental, la función de onda ya normalizada del átomo de hidrógeno en su estado basal será esencialmente la siguiente función de onda radial:
siendo a0 el radio de Bohr. Usando coordenadas esféricas y tomando:
z = rcos(θ)
obtenemos entonces:
Sin necesidad de tener que ir más adelante, podemos darnos cuenta de que la integral sobre la parte angular θ del ángulo sólido se desvanece en virtud de que:
Tenemos entonces un segundo argumento para poder afirmar que:
y por lo tanto la corrección de primer orden H.'1q a la energía de un átomo de hidrógeno en su estado basal es igual a cero.
Puesto que, como ya vimos arriba, la perturbación de primer orden a la energía del átomo en su estado basal se desvanece, tenemos que recurrir a la corrección de segundo orden para calcular el cambio en la energía del átomo como consecuencia del campo eléctrico exterior ℇ que se le aplica. Esta corrección estará dada por:
La corrección de segundo orden debe evaluarse entre dos estados con diferentes números cuánticos n, siendo uno de ellos el estado basal para el cual n.=.1 y cuya energía simbolizamos como E1(0). El siguiente estado más cercano que puede hacer una contribución es el estado n.=.2, aunque de hecho queremos que pueda ser cualquier estado con número cuántico n., razón por la cual usamos En(0) en la sumatoria. Tal estado debe ser caracterizado por tres números cuánticos diferentes, el primero desde luego el número cuántico principal n, el otro viene siendo l y el otro viene siendo m, denotando las contribuciones del momento angular orbital, y por esto mismo lo anterior lo podríamos haber escrito de la siguiente manera igualmente aceptable:
Usando coordenadas esféricas y haciendo z.=.rcos(θ) tenemos que evaluar primero lo siguiente que es esencialmente el cálculo requerido para obtener el numerador general de cada término de la sumatoria:
siendo el elemento infinitesimal de volumen d3r que en las coordenadas esféricas es igual a:
En la parte angular de la triple integral nos podemos deshacer cómodamente del término cos(θ) recurriendo a las relaciones para las armónicas esféricas normalizadas Y00 y Y10::
que nos permiten obtener la siguiente simplificación que conecta las armónicas esféricas Y00 y Y10:
Con esto, podemos separar en su forma explícita la triple integral en dos partes, una parte radial y una parte angular, uniendo la parte angular bajo la cobertura de un ángulo sólido dΩ (la parte angular de la función de onda)::
en donde dΩ representa la contribución del elemento infinitesimal de ángulo sólido:
Es un hecho que por cuestión de diseño en su definición, las armónicas esféricas son funciones ortonormales, esto es, cumplen con los requisitos de ortonormalidad:
Por lo tanto, en la sumatoria de la corrección de segundo orden, únicamente sobrevivirán los términos con l.=.1 y m.=.0. Esto lo podemos representar con el producto de dos deltas de Kronecker, δl1 y δm0
de modo tal que se tiene entonces:
Esta integral radial puede ser evaluada en forma exacta para todos los valores de n, y puede parecer algo laboriosa a primera vista desde la perspectiva del álgebra involucrada por el hecho de que no existe una fórmula general sencilla para la función hidrogenoide radial Rnl para la cual las funciones de onda radiales para el átomo de hidrógeno en términos de n y l vienen siendo un conjunto completo de polinomios asociados de Laguerre. Sin embargo, el cálculo no es tan penoso, habido el hecho de que a causa de los deltas de Kronecker solo sobreviven para la sumatoria aquellos términos con l.=.1 y m.=.0. Nos limitaremos a presentar aquí el resultado que se obtiene, elevado al cuadrado como se requiere para la evaluación del término de corrección de segundo orden:
en donde se ha hecho la siguiente simplificación:
Ponemos esto dentro de la sumatoria empleada en la evaluación de la corrección perturbativa de segundo orden. Los deltas de Kronecker , δl1 y δm0 se encargan de eliminar las sumaciones sobre l y sobre m. Ahora bien, para escribir los denominadores en términos del radio de Bohr, observamos que los niveles de energía no-perturbados para todos los niveles n de un átomo de hidrógeno en su estado basal sin la aplicación de campo externo alguno son, al igual que en el modelo atómico planetario de Bohr y en el sistema de unidades CGS (Gaussianas):
De acuerdo a ésta fómula, para n.=.1 se tiene:
con lo cual se tiene que:
De este modo, la corrección de segundo orden que estamos buscando será:
Evaluando algunos de los primeros términos de la sumatoria, la corrección de segundo orden para la serie de perturbación que corresponde al átomo de hidrógeno en su estado basal cuando le es aplicado un campo eléctrico ℇ viene siendo:
El resultado obtenido es válido en el sistema de unidades CGS (Gaussianas). Para obtener su equivalente en el sistema de unidades ISO (MKS) sólo hay que agregar el factor de proporcionalidad 4πε0:
El resultado que se ha obtenido es válido únicamente para n.=.1. Este es un cambio negativo en la energía. El término negativo proviene del hecho de que el átomo de hidrógeno al ser polarizado con la aplicación del campo eléctrico ℇ experimenta una alineación para cancelar al menos parcialmente el campo eléctrico que le es aplicado (tómese ésto como el equivalente eléctrico de la tercera ley de Newton, la ley de la acción y la reacción). Obsérvese arriba que el cambio en la energía es proporcional al cuadrado del campo eléctrico aplicado ℇ, y por ésta razón el efecto de segundo orden es conocido como el efecto Stark cuadrático, el cual es distinto y no debe ser confundido con el efecto Stark de primer orden (así llamado en memoria del físico Johannes Stark que lo descubrió experimentalmente, quedando pendiente la explicación teórica del efecto hasta que la Mecánica Cuántica se enraizó en la comunidad científica) en donde la variación es linealmente (no cuadráticamente) proporcional al campo eléctrico aplicado.
Así pues, el nivel de energía del átomo perturbado por un campo eléctrico de intensidadℇ para n.=.1 será entonces:
Al ser un efecto cuadrático, siendo el campo eléctrico ℇ la perturbación, podemos imaginar algo como lo siguiente en donde al no haber perturbación alguna (esto es, al no haber campo eléctrico externo alguno) la energía no perturbada del nivel n.=.1 es E1(0) (ó bien E100(0)) mientras que al aplicar la pertubación e irla aumentando el nivel energético va cambiando en la forma mostrada:
Sin embargo, en la práctica ésto nunca se aprecia con una curva de manera tan pronunciada en virtud de que la variación en la energía ocurre con tal lentitud que dá la impresión de ir cayendo linealmente y no cuadráticamente.
Antes de entrar más a fondo en el átomo de hidrógeno, empezaremos primero con algunas cuestiones sencillas tratadas desde el punto de vista de la Mecánica Matricial en donde el operador Hamiltoniano H es una matriz finita (las conclusiones se pueden extender sin problema alguno a matrices cuadradas infinitas).
PROBLEMA: Demuéstrese que para un operador matricial Hamiltoniano H:
Es mucho más fácil para este tipo de demostraciones comenzar con algún ejemplo que se espera que sea típico de lo que se quiere demostrar. Empezaremos con un operador matricial Hamiltoniano H de orden cuatro:
El operador matricial H2 se obtiene multiplicando la matriz H por sí misma:
Obsérvese que se ha destacado con una línea de color ligero sobrepuesta al tercer renglón en la matriz izquierda, el cual representa un vector renglón, mientras que se ha destacado de la misma manera en la matriz derecha la cuarta columna que representa un vector columna. La multiplicación en producto punto del vector renglón seleccionado de la matriz izquierda por el vector columna seleccionado de la matriz derecha nos proporciona el elemento que irá puesto en el tercer renglón y en la tercera columna de la matriz H2, elemento que representamos como (H2)33 :
En todo operador Hamiltoniano H, es requisito indispensable que la matriz sea una matriz simétrica:
Esto nos permite llevar a cabo el siguiente desarrollo:
en donde hemos usando la representación de la norma de un vector mediante el empleo de barras verticales.
El procedimiento que se ha llevado a cabo seguirá siendo válido para cualquier matriz Hamiltoniana H, incluso si se trata de una matriz infinita, y no presenta dificultad alguna generalizar los pasos anteriores para cualquier n con lo cual podemos justificar formalmente la expresión que se desea demostrar:
Obsérvese que aunque se ha utilizado la notación apropiada para la norma de un vector a (con el vector puesto entre barras verticales):
de todos modos no podemos prescindir del símbolo de la sumatoria en virtud de que hay dos subíndices juntos en lugar de uno solo.
Con el ejemplo que acabamos de ver en mente, podemos asentar la demostración formal para cualquier valor de n, empezando con la definición algebraica formal del producto de dos matrices en donde cada elemento resultante que va puesto en el renglón i y la columna j está definido como:
La demostración formal que se pide en el problema se muestra a continuación:
En la primera línea simplemente se adapta la definición del producto matricial considerando que se trata no del producto de dos matrices diferentes sino del producto de la misma matriz por sí misma. En la segunda línea se considera el caso especial i.=.j.=.n. En la tercera línea se usa el hecho de que toda matriz Hamiltoniana H debe ser una matriz simétrica. En la cuarta línea se simplifica el producto usando la notación del exponente 2. Y en la última línea se recurre a la notación de la norma de un vector para mayor claridad en el resultado obtenido. En todo esto es importante no confundir en la notación el elemento matricial que corresponde al primer renglón en la primera columna de la matriz H, elevado al cuadrado, con el elemento matricial que corresponde al primer renglón en la primera columna de la matriz H2 , o sea la matriz H elevada a la segunda potencia; se trata de dos cosas completamente diferentes. Si bajo el contexto de la Mecánica Ondulatoria, H’ es un operador Hamiltoniano de perturbación, entonces (H’)2 representa el cuadrado del operador H’, y (H’)211 vendría siendo un elemento matricial determinado con una evaluación como la siguiente:
En este punto vale la pena repasar el bosquejo de aquella matriz cuadrada finita que agrupa todos los elementos de corrección de segundo orden (la cual se vió en una de las entradas que corresponde al tema de Técnicas de Aproximación en esta obra) en donde se intentó bosquejar una vista parcial del panorama en el que aparecen los términos que forman parte de cada sumatoria de corrección de segundo orden para cada nivel cuántico n:
Para mayor detalle, si nos concentramos en la corrección de segundo orden para la serie de perturbación que corresponde al estado fundamental n.=.1, tenemos entonces la siguiente vista panorámica:
Se ha demostrado arriba que la corrección de primer orden E(1)100 a la energía del estado basal del átomo de hidrógeno es igual a cero, mientras que la corrección de segundo orden E(2)100 no lo es:
Otras consideraciones propias de la electrodinámica sugieren que el cambio ΔW en la energía del estado basal del átomo de hidrógeno ocasionada por la aplicación de un campo eléctrico Ɛ deba estar dada por la relación:
en donde α es la polarizabilidad, la cual se sabe experimentalmente que tiene un valor de:
α = 0.68×10-24 cm3
o lo que es lo mismo:
El cálculo tan solo del primer término de la sumatoria:
representa una buena cantidad de trabajo porque ambas funciones de onda del sistema no-perturado (en los dos extremos del numerador) pertenecen a números cuánticos distintos, n.=.1 y n.=.2, y ello sin tomar en cuenta aún que en el número cuántico n.=.2 hay estados degenerados a causa de un segundo número cuántico l que no es cero. Sin embargo, se puede imponer un límite superior al valor teórico predicho para α usando la relación ya demostrada en el problema que hemos visto arriba:
Haciendo n.=.1 en dicha relación, se tiene:
o bien, en forma más explícita:
El primer término de la sumación se ha puesto en color rojo para resaltarlo como aquél que representa la corrección perturbativa de primer orden que ya vimos arriba que es igual a cero. Los demás términos de la anterior sumatoria exceptuando el segundo se pueden desechar considerando la relación no como una igualdad sino como una desigualdad:
En esto último podemos ver la simplificación que nos puede proporcionar un tope límite superior para el valor que puede tomar la polarizabilidad α, ya que lo que se tiene del lado derecho de la desigualdad solo requiere para su evaluación el uso de la función de onda que corresponde al número cuántico n.=.1.
Dividiendo lo anterior entre (E2 - E1) se tiene:
Puesto que en el cálculo de la sumatoria para la corrección perturbativa de segundo orden ya se dijo que prácticamente toda la contribución de los términos de la sumatoria recae sobre el primer término diferente de cero, entonces se pueden despreciar los demás términos de la sumatoria haciendo la siguiente aproximación:
Juntándolo todo, se llega entonces a la siguiente conclusión:
De este modo, para obtener un estimativo sobre el valor numérico superior que la teoría le pueda imponer a α, tenemos que evaluar:
habiéndose hecho z.=.rcos(θ) porque a estas alturas el uso de las coordenadas esféricas parece casi inevitable. Usando la función de onda radial (normalizada) para el estado basal del hidrógeno:
se tiene entonces para evaluar:
La integral sobre el ángulo φ es trivial produciendo 2π al ser evaluada entre sus límites. La integral sobre el ángulo θ es menos trivial obligándonos a consultar las tablas de integrales de donde vemos que:
Queda pendiente por resolver lo que viene siendo esencialmente la parte radial de la integración haciéndose primero una modificación preliminar que parece inocua:
El objetivo de la modificación fue acercar la integral un poco más a la siguiente integral definida tomada directamente de las tablas de integrales:
La integración a ser llevada a cabo tiene que ser complementada con las siguientes substituciones:
De este modo, se obtiene el siguiente resultado:
El resultado obtenido en realidad no era tan inesperado, ya que al evaluar el producto bra-ket en realidad estamos obteniendo la esperanza matemática (o promedio estadístico esperado) que en este caso resulta ser el radio de Bohr para el estado fundamental del átomo de hidrógeno, elevado al cuadrado. De este modo se tiene lo siguiente:
Esto nos permite obtener la relación que impone un límite teórico superior al valor que puede tomar α.
Obsérvese que el resultado obtenido es independiente de la intensidad del campo eléctrico aplicado Ɛ, lo cual también era de esperarse. Para evaluar el tope teórico al valor que puede tomar la polarizabilidad α, usamos en el denominador las energías que corresponden al estado S del átomo de hidrógeno (n.=.1, el estado fundamental) y al estado P (n.=.2, el primer estado excitado) acordes con los valores que se obtienen de la relación descubierta por Bohr:
E1 = E1(0) = 13.6 eV/(1)2 = 13.6 eV = 2.18×10-11 ergs
E2 = E2(0) = 13.6 eV/(2)2 = 3.4 eV = 0.545×10-11 ergs
Podemos efectuar la evaluación del estimativo para α siempre y cuando se utilice un sistema consistente de unidades. Para el sistema CGS (Gaussiano) se tiene:
a0 = 0.53×10-8 cm
e = 4.8×10-10 statcoulomb
Usando la fórmula obtenida, bajo el sistema CGS se obtiene entonces:
α < 0.792×10-24 cm3
Se comprueba que el estimativo teórico predicho con la ayuda de la teoría de las perturbaciones se acerca favorablemente al resultado obtenido experimentalmente para α.
El efecto Stark cuadrático que hemos obtenido mediante la teoría de las perturbaciones implica simplemente un desplazamiento en el nivel de energía n.=.1 que para un átomo de hidrógeno no-perturbado está situado entre otros niveles de energía del átomo de hidrógeno como lo muestra la siguiente escala:
Además del desplazamiento energético 2.25a03ℇ 2 que se dá en el nivel n.=.1 (además de otros desplazamientos de energía que pueda haber para los demás números cuánticos n), al aplicar el campo eléctrico también se observa experimentalmente un desdoblamiento en las líneas espectrales ya sea en los espectros de emisión como en los espectros de absorción cuando la muestra es sometida a un campo eléctrico. ¿De dónde sale éste desdoblamiento? Ya vimos que el estado fundamental del hidrógeno n.=.1 no es afectado por el efecto Stark a un primer orden, y no esperaríamos tal cosa porque en el estado fundamental n.=.1 no hay niveles de energía degenerados. Sin embargo, el primer estado excitado del hidrógeno involucrando necesariamente a la capa con número cuántico n.=.2 resulta desdoblado por la aplicación del campo eléctrico ℇ. Esto significa que el efecto Stark en el átomo de hidrógeno se compone en realidad de dos efectos distintos dependiendo de la capa en donde se encuentre el electrón de valencia: (1) un efecto de corrimiento en el nivel de energía que corresponde a la capa n.=.1 del estado fundamental producido por el efecto Stark cuadrático, y (2) un efecto de desdoblamiento cuando se considera el estado n.=.2 como el primer estado excitado en el átomo de hidrógeno. Resulta que en este último caso estamos hablando de un efecto Stark lineal. La explicación teórica de este hecho mediante la teoría de las perturbaciones forma parte de lo que se conoce como teoría de la perturbación de estados degenerados. El efecto Stark para los estados posibles en la capa n.=.2 del hidrógeno requiere el uso de dicha teoría porque, en virtud del efecto del momento angular estudiado dentro de la Mecánica Ondulatoria, se nos advierte de antemano que hay cuatro estados degenerados compartiendo (aproximadamente los mismos niveles de energía), con el total de cuatro estados degenerados resumidos en la siguiente tabla:
| Número cuántico l | Función
de onda
ψnlm
| Parte radial × Parte angular RnlYl,m = RnlYlm |
| l = 0 | ψ2,0,0 | R20Y20 |
| l = 1 | ψ2,1,1 | R21Y11 |
| ψ2,1,0 | R21Y10 | |
| ψ2,1,-1 | R21Y1-1 |
Cada uno de los cuatro estados que corresponden a n.=.2 está distinguido por los tres números cuánticos n, l y m que son mostrados como sub-índices de la función de onda ψ para el átomo de hidrógeno; y dicha función de onda es a su vez descompuesta (al emplear coordenadas esféricas) en el producto de una función radial R y el producto de dos funciones angulares que son usualmente agrupadas dentro de una parte angular Y que viene siendo una armónica esférica. Experimentalmente se encuentra que al aplicarse una campo eléctrico ℇ hay un desdoblamiento en las líneas espectrales (ya sea en los espectros de emisión o en los espectros de absorción) en donde además del nivel energético previo ya existente que era E2(0) aparecen dos nuevos niveles de energía que confirman la existencia de un triplete (si el nivel intermedio de energía que corresponde al nivel energético original desapareciera entonces el desdoblamiento estaría produciendo no un triplete sino un doblete) de modo tal que se tienen dos de los estados degenerados claramente distintos y los otros dos estados degenerados confundiéndose entre sí como lo ilustra la siguiente figura:
Haremos la aclaración previa de que para el análisis teórico inicial del efecto Stark lineal usualmente se ignora el efecto de la estructura fina del hidrógeno y se asume además que los cuatro estados son exactamente degenerados, cada uno con la misma energía no-perturbada E2(0) (antes de la aplicación del campo eléctrico como medio de perturbación) que corresponde a la capa n.=.2 del modelo planetario de Bohr.
Considérense las nubes de probabilidad para las siguientes funciones de onda de los estados ψ200 y ψ210:
La función de onda a la izquierda (que corresponde al número cuántico l.=.0) es esféricamente simétrica, mientras que la función de onda a la derecha tiene dos lóbulos con signos aritméticos distintos. Si el campo eléctrico ℇ aplicado a la muestra es lo suficientemente intenso (en el sentido de que sea más fuerte que la interacción fina que separa estos dos niveles, pero no tan fuerte que niveles con otro número cuántico n terminen también involucrados), entonces los eigenestados serán una mezcla en partes iguales de estos dos estados ψ200 y ψ210, pero con diferente fases. Podemos tratar de formarnos una una imagen intuitiva de los dos componentes que forman parte de la mezcla usando colores con la convención de que colores iguales se suman y colores diferentes se restan:
El desdoblamiento de energías no implica ninguna violación al principio de conservación de masa-energía, porque lo que un estado gana en energía el otro estado lo pierde. Obsérvese que en ambos casos el centro electrónico de la carga se ha desplazado del origen, lo cual implica que los estados tienen momentos dipolares diferentes de cero. Con el campo eléctrico apuntando hacia abajo, el estado mostrado a la izquierda tiene una energía menor mientras que la energía del estado a la derecha es aumentada.
Para el análisis que vamos a emprender usando la teoría de perturbaciones para estados degenerados aplicada al estado n.=.2 del átomo de hidrógeno, resulta lógico suponer que para analizar los efectos de la aplicación de un campo eléctrico ℇ sobre el estado n.=.2 usando la teoría de la perturbación de estados degenerados, además de la función de onda para el átomo de hidrógeno en su estado basal n.=.1:
necesitaremos las siguientes cuatro funciones de onda para el átomo de hidrógeno en su estado n.=.2 que incorporan el producto tanto la parte radial como de la parte angular:
Para comenzar nuestro análisis perturbativo del átomo de hidrógeno en el estado n.=.2, podemos suponer que los cuatro estados posibles del átomo de hidrógeno para tal n son exactamente degenerados, o sea que cada uno de ellos tiene la misma energía no-perturbada E.(0), que para mayor detalle podemos simbolizar como E2(0) poniendo como subíndice el número cuántico que corresponde a n.=.2, de modo tal que la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo empleando el Hamiltoniano no-perturbado H0 del átomo de hidrógeno en el estado n.=.2 viene siendo:
o para mayor claridad:
Si aplicamos ahora un campo eléctrico ℇ al átomo de hidrógeno en su estado excitado n.=.2, entonces tal perturbación producirá un operador Hamiltoniano H’ de perturbación igual a eℇ.z que a su vez producirá la siguiente eigenecuación de Schrödinger independiente del tiempo aplicable al sistema perturbado:
Para n.=.2, la Mecánica Ondulatoria nos dice que hay cuatro estados de acuerdo a la tabla que se presentó arriba:
ψ2,0,0 ψ2,1,0 ψ2,1,1 ψ2,1,-1
Podemos proceder en la manera en que lo hicimos al tratar el caso n.=.1 en donde lo relevante era la evaluación de relaciones tales como:
Después de que hayamos hecho tal cosa, resultará conveniente construír una matriz 4×4 que reúna posibilidades de “mezclas” de estados tales como:
Llamaremos a esa matriz W y los elementos matriciales serán:
en donde a y b representan una de las cuatro funciones de onda posibles para n.=.2.
A continuación se demostrará que los únicos elementos matriciales de W que no son cero es:
y su transpuesta. Para demostrarlo, obsérvense detenidamente todas las cuatro integrales radiales dadas arriba para el estado n.=.2. Todos los elementos matriciales de W involucran integrales de la forma (recuérdese que el Hamiltoniano de perturbación siempre contribuye el elemento cosenoidal cos(θ) mientras que el elemento infinitesimal de volumen d3r en coordenadas esféricas siempre contribuye un elemento senoidal sen(θ)):
Para todos los valores posibles de n y m en este problema, las únicas integrales de este tipo diferentes de cero son:
La primera integral I12 aparece en:
al igual que su transpuesta, mientras que la segunda integral I22 aparece en:
Estos son los únicos elementos matriciales diferentes de cero que puede haber en la matriz W al igual que sus transpuestas. Pero las últimas dos posibilidades involucran el tener que integrar a e±iφ desde φ.=.0 hasta φ.=.2π, y el resultado de estas dos integraciones es igual a cero. Por lo tanto, los únicos elementos matriciales de W que no son cero serán:
y su transpuesta.
Procediendo en forma directa, tenemos pues el siguiente desarrollo:
Hemos dispuesto esencialmente de la parte angular que no tendrá ningún efecto final. Esto nos deja únicamente con la parte radial para la cual la siguiente integral generalizada resultará útil:
De este modo, podemos continuar con el cálculo para poder obtener el resultado deseado:
O para mayor formalidad y claridad resaltando el empleo de funciones de onda del sistema no-perturbado:
Esto que hemos obtenido nos dá la corrección de primer orden para predecir teóricamente la magnitud del nivel de energía en dos de los cuatro estados degenerados en donde la corrección tiene un valor diferente de cero. Se puede verificar que este mismo resultado se debe aplicar pero con el signo contrario (positivo) para obtener el nivel de energía del otro estado degenerado lo cual se hará un poco más abajo. Al ser un efecto lineal, siendo el campo eléctrico ℇ la perturbación, podemos imaginar algo como lo siguiente en donde al no haber perturbación alguna (esto es, al no haber campo eléctrico externo alguno) la energía no perturbada del nivel n.=.2 es E2(0) (ó bien E200(0)) mientras que al aplicar la pertubación e irla aumentando los niveles energéticos van cambiando de la manera mostrada con ambos niveles degenerados separándose más y más al ir aumentando la intensidad de la perturbación:
El siguiente gráfico animado pretende dar una mejor idea de un desdoblamiento en dos niveles de energía detectados en la porción visible de un espectro de absorción conforme se le aplica a la muestra un campo eléctrico ℇ que va aumentando gradualmente en intensidad produciendo un doblete:
En el caso de un desdoblamiento que produzca no un doblete sino un triplete conforme se le aplica a la muestra un campo eléctrico ℇ que va aumentando gradualmente en intensidad, esperaríamos en el laboratorio una confirmación visual de ello como la que sugiere el siguiente gráfico animado:
Se sobreentiende que lo que vemos directamente en un espectro de absorción no son los niveles energéticos de un conjunto de estados degenerados sino las bandas producidas por la absorción de fotones luminosos de longitudes de onda bien definidas que desde otro nivel energético saltan hacia cualquiera de los niveles energéticos degenerados absorbiendo la energía luminosa de esas bandas del espectro continuo luminoso, como por ejemplo la línea que aparece en el espectro de absorción en la siguiente figura al ser absorbidos los fotones que hacen brincar a los electrones desde un nivel energético como E0 hasta otro nivel energético como E2:
En otras palabras, no vemos en el espectro de absorción directamente un En sino un ΔEn.
A continuación, para el efecto Stark lineal con n.=.2, se construirá la matriz 4×4 W que agrupará todas las combinaciones posibles de “mezclas” de estados para el factor de perturbación que en este caso estamos suponiendo que se trata de un campo eléctrico externo ℇ. Usando el siguiente orden creciente de listado (tanto de arriba abajo como de izquierda a derecha) para los renglones así como como para las columnas de la matriz W:
ψ2,0,0 ψ2,1,1 ψ2,1,0 ψ2,1,-1
podemos rellenar las entradas de la matriz de acuerdo al siguiente orden:
En el casillero de color rojo, por ejemplo, va puesto lo que resulta de la evaluación de:
Tenemos entonces como resultado la siguiente matriz W:
en donde en el segundo renglón se ha sacado el factor físico constante. A continuación queremos obtener los valores propios eigen de la matriz, para lo cual montamos la ecuación del polinomio característico para la matriz y resolvemos el sistema para obtener los valores característicos de la matriz W:
Se tienen cuatro raíces, dos de ellas iguales entre sí e igual a cero (lo cual denota una degeneración de 2), una tercera igual a 1 positivo y una cuarta igual a 1 negativo. Los cuatro eigenvalores por lo tanto son 0, 0, y ±3aeℇ. Podemos resumir lo obtenido mediante la siguiente tabla:
Energía
|
Degeneración
|
0
|
2
|
±3aeℇ
|
2
|
El átomo de hidrógeno en su estado fundamental n.=.1 tiene una nube de probabilidad producida por el electrón solitario que es esencialmente esférica. El átomo de hidrógeno en ésta situación es eléctricamente neutro. Sin embargo, al aplicarle al hidrógeno un campo eléctrico ℇ dicha nube de probabilidad se deforma y el átomo adquiere un momento de dipolo eléctrico M:
Aunque el campo eléctrico ℇ es aplicado orientado a lo largo del eje-z en lo que se supone que es un sistema de coordenadas Cartesianas, dando origen a la deformación de la nube electrónica de probabilidad del átomo:
una inspección en mayor detalle nos sugiere que la resolución del problema de la determinación de la función de onda perturbada para lo que era el estado n.=.1 no solo no se presta al uso de coordenadas Cartesianas, ni siquiera se presta al uso de las coordenadas esféricas empleadas arriba en la solución de ejemplos. Aquí se tiene lo que parece un caso propicio para recurrir al uso de otros tipos de coordenadas como las esferoidales prolatas (ξ, η, φ), las cuales son ortogonales, resultando de la rotación de una elipse alrededor de su eje mayor (el eje en el cual los focos del elipsoide están situados), y es posible analizar el átomo de hidrógeno usando coordenadas esferoidales prolatas considerando que el núcleo del átomo de hidrogeno está ubicado en uno de los focos de la elipse, aprovechándose el hecho de que la ecuación de Schrödinger es separable en dichas coordenadas del modo usual:
ψ(ξ, η, φ) = X (ξ) Y(η) Φ(φ)
mediante el método matemático de separación de variables.
Hay desde luego efecto Stark para otros números cuánticos principales además de n.=.1 y n.=.2. El caso n.=.3 se verá en detalle en la siguiente entrada.
