La hibridación de los orbitales atómicos

El modelo atómico planetario de Bohr con el que empezamos esta obra fue prontamente desechado por ser demasiado mecanístico, considerado más como arte que como ciencia. Pero la Mecánica Cuántica en sus dos vertientes, tanto la Matricial como la Ondulatoria, pese a su sofisticación matemática (o más bien, a causa de su sofisticación matemática) al ser desarrollada también ha terminado convirtiéndose en una forma de arte en la que las observaciones experimentales son indispensables para poder desarrollar explicaciones que son más cualitativas que cuantitativas. Si la Mecánica Cuántica fuese una ciencia exacta, debería ser posible en principio sin recurrir a nada más que a la ecuación de Schrödinger poder predecir la fórmula estructural de un compuesto tan sencillo como el metano (CH₄):

Como ocurre en la práctica, ¡ni siquiera es posible predecir axiomáticamente la fórmula estructural de la molécula del agua partiendo de la ecuación de Schrödinger! Contrariamente a lo que muchos suponen, y pese a los enormes éxitos obtenidos, la Mecánica Cuántica no puede ser considerada como una ciencia axiomática al igual que la Geometría Euclideana en donde todo pueda ser deducido a partir de un conjunto de postulados sin necesidad de tener que recurrir a mediciones experimentales. Esto tiene que ver directamente con la imposibilidad de poder obtener soluciones analíticas exactas para la ecuación de Schrödinger excepto para los átomos más sencillos. Si la ecuación de Schrödinger pudiese darnos soluciones exactas para todos los casos, tal vez podríamos proceder de una manera axiomática rigurosa en una forma parecida a como están acostumbrados los matemáticos. Pero esta incompletitud va más allá de esta insuficiencia. Considérese la tabla periódica de los elementos. Gracias al principio de exclusión de Pauli que nos indica que en un sistema no puede haber dos partículas con todos sus números cuánticos iguales, es posible ir generando la tabla periódica de los elementos conforme se van llenando las capas de los niveles energéticos al ir aumentando el número atómico de los elementos. Conociendo las formas en las cuales pueden estar repartidos los electrones en las capas exteriores de los elementos, que son los que intervienen en las combinaciones de átomos para la formación de moléculas, podríamos sentirnos tentados a deducir axiomáticamente todos los compuestos posibles que se pueden ir formando a partir de las configuraciones electrónicas posibles en las capas exteriores de los elementos constituyentes. En pocas palabras, tendríamos la axiomatización teórica de la Química, con lo cual ya no habría necesidad alguna de ir al laboratorio excepto para confirmar lo que nos predicen los cálculos teóricos efectuados en un pizarrón o en varias hojas de papel. Pero la Naturaleza ha dado aquí sorpresas inesperadas, y ha sido necesario ir agregando parches que no se habían previsto originalmente, parches que no forman parte de los postulados esenciales de la Mecánica Cuántica pero sin los cuales es imposible explicar los enlaces químicos que presentan muchos compuestos.

En la combinación química de los elementos, combinación que en principio se pensaba que podía ser explicada con la teoría de la valencia fundamentada en la Mecánica Cuántica, se tuvo que recurrir a una explicación teórica que inclusive hoy no es considerada como un postulado básico de la Mecánica Cuántica: la hibridación de los orbitales atómicos, una técnica desarrollada en los años treinta del siglo pasado que aún sigue siendo utilizada hasta nuestros días.

Antes del advenimiento de la Mecánica Cuántica, uno de los grandes misterios de la química era la fórmula estructural del compuesto más común en la Tierra: el agua. Considerando al agua H₂O formada por un átomo de oxígeno con dos cargas negativas y dos átomos de hidrógeno con una carga positiva cada uno de ellos, en virtud de que la Naturaleza siempre busca la configuración energética mínima se daba por hecho que la molécula del agua tenía que ser una molécula perfectamente simétrica, lineal, ya que los dos átomos de hidrógeno por estar representados como cargas eléctricas (positivas) iguales tenían que estar lo más separados el uno del otro que pudieran estar, esto es, en los extremos contrarios de la molécula:

Pero si esto fuera cierto, la primera consecuencia sería que el agua, que en conjunto es eléctricamente neutra al tener tantas cargas eléctricas positivas como negativas, debería de carecer por completo de esa cantidad que en la física se le llama momento dipolar, el cual debería ser exactamente igual a cero. Sin embargo, esto no es lo que ocurre (afortunadamente, por muchas otras razones que no vienen al caso). Por definición, el momento del dipolo eléctrico μ entre dos cargas eléctricas iguales y opuestas +Q y -Q separadas por una distancia d es igual simplemente al producto de la carga Q por la distancia que separa ambas cargas (se acostumbra representar esta cantidad como un vector que puede apuntar ya sea de la carga eléctrica negativa a la carga eléctrica positiva o viceversa, dependiendo de la convención específica que se esté utilizando):

Si tenemos más de dos cargas eléctricas, se considera el momento de dipolo eléctrico μ entre cada par de cargas, sumándose vectorialmente todos los momentos de dipolo que se logren identificar:

Es precisamente a causa de esta suma vectorial de momentos de dipolo que moléculas orgánicas como la siguiente posean un momento neto de dipolo eléctrico (la figura intenta ser una representación planar de una estructura tridimensional):

Desde la perspectiva de la física clásica, no existía razón alguna por la cual una molécula tan sencilla como la del agua pudiera tener un momento de dipolo eléctrico, no existía razón alguna para que la molécula en vez de ser lineal fuera asimétrica. Pero el agua tiene un momento de dipolo eléctrico muy específico aproximadamente igual a 1.85 Debyes, que revela una asimetría en el alineamiento de los átomos de hidrógeno, resultado de la suma vectorial de los dos dipolos identificables en la molécula del agua:

En cambio, la molécula del dióxido de carbono CO₂ no muestra momento de dipolo alguno, revelando con ello que es una molécula lineal y simétrica:

El primer gran paso hacia el esclarecimiento del acertijo fue cuando se consideró al enlace químico no como la simple unión de cargas positivas y negativas tratando de lograr la configuración energética mínima, sino como el resultado del compartir electrones mediante los orbitales atómicos cuánticos. Considérese la estructura electrónica del oxígeno:

O (Z = 8): 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z²

Consideraremos a los electrones en los orbitales 1s y 2s como electrones de “coraza” (la palabra técnica inglesa es core) que no intervienen en la formación de enlaces químicos. Habiendo tres orbitales p con la capacidad para acomodar dos electrones cada uno de ellos y habiendo cuatro electrones, necesariamente uno de ellos que hemos escogido como el orbital 2p_z estará ocupado a su máxima capacidad por dos electrones. Esto deja dos orbitales del oxígeno, 2p_x y 2p_y, disponibles para formar enlaces. Si dos átomos de hidrógeno con su spin apuntando en la dirección apropiada para que se lleve a cabo un apareamiento se aproximan de frente a los dos orbitales p disponibles, se formarán dos enlaces moleculares σ, cada uno de ellos en forma de pera, formando un ángulo de 90° entre ellos por ser éste el ángulo entre un orbital atómico tipo p_x y un orbital atómico tipo p_y. En base a esto, esperamos que la molécula del agua sea asimétrica habiendo un ángulo no de 180° sino de 90° entre sus enlaces al oxígeno, lo cual se aproxima favorablemente al ángulo medido experimentalmente de 105°:

Esto explicó en forma satisfactoria la asimetría de la molécula del agua, ya que el ángulo H-O-H entre los enlaces de hidrógeno era más aproximado al ángulo que sugierían las mediciones experimentales del momento del dipolo eléctrico. Sin embargo, para los científicos que suelen ser perfeccionistas, el “casi” no les gustaba nada, esa diferencia entre el ángulo predicho teóricamente y el ángulo reportado por los experimentos era algo que tal vez podía ser explicado de alguna manera. Al principio se creyó que la diferencia de 15° se podía deber a la repulsión eléctrica mutua entre los dos átomos de hidrógeno. Pero la duda persistió durante algún tiempo. Es aquí cuando entra en el escenario Linus Pauling, considerado por muchos como el científico más relevante del siglo XX después de Albert Einstein, el hombre que prácticamente fundó por cuenta propia lo que hoy conocemos como la Química Moderna, en un papel trascendental titulado The Nature of the Chemical Bond. Application of results obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules publicado en abril de 1931:

La idea que presentó Linus Pauling aunque engañosamente sencilla fue revolucionaria en su momento: si las funciones de onda de un elemento pueden combinarse con las funciones de onda de otro elemento para formar nuevas funciones de onda que son las que realmente constituyen el enlace molecular, ¿por que no ha de ser posible que también dentro de un mismo elemento se combinen funciones de onda para formar nuevos tipos de orbitales atómicos que a su vez participen en los enlaces químicos? De este modo, en vez de considerarse a los orbitales atómicos cuánticos como algo rígido e inmutable, había que considerar la posibilidad de que los orbitales atómicos se pudieran mezclar dentro del mismo elemento, o mejor dicho, hibridizar. El primer gran triunfo de esta propuesta consistió no sólo en la explicación de la discrepancia que había entre la predicción teórica según la Mecánica Cuántica del ángulo entre los enlaces H-O-H de la molécula del agua y el ángulo observado experimentalmente, sino también los ángulos entre los enlaces del metano CH₄ cuyo momento de dipolo eléctrico μ es igual a cero (y cuya representación tenemos arriba puesta al principio).

De acuerdo con la hipótesis de la hibridación, desde antes de que un átomo pueda combinarse con otro para formar una molécula sus orbitales atómicos pueden traslaparse entre sí uniéndose para formar nuevos tipos de orbitales atómicos que no formaban parte del modelo original. Al hablar de una hibridación estamos hablando, desde luego, de las nubes de probabilidad. Tomemos el caso del orbital atómico s que tiene la forma de una esfera y de los orbitales atómicos p que tienen la forma de mancuernas de gimnasia. Un orbital atómico s puede hibridarse con un orbital atómico p para forma un orbital atómico híbrido sp. En el caso de un orbital atómico p_x mezclándose con un orbital atómico s tenemos las siguientes dos posibilidades:

Puesto que sólo se requiere de un orbital tipo p para la formación de un híbrido con un orbital s, esto deja los otros dos orbitales p libres, de modo tal que al llevarse a cabo este tipo de hibridación mantenemos dos orbitales p intactos. Pero además de esta hibridación, hay otros tipos de hibridación posibles, tales como aquella en la cual un orbital atómico s se puede hibridar con dos orbitales atómicos p para forma un orbital atómico híbrido sp²:

Este tipo de hibridación deja únicamente un orbital p disponible. Pero además de este tipo de hibridación, hay otra hibridación posible en la cual un orbital atómico s se puede hibridar con tres orbitales atómicos p para forma un orbital atómico híbrido sp³, lo cual agota todas las posibilidades de hibridación de un orbital atómico s con orbitales p.

Y por si lo anterior no bastara para complicar suficientemente el asunto, es posible obtener un híbrido a partir de tres tipos diferentes de orbitales atómicos en lugar de dos, tales como el orbital atómico híbrido sp³d y el orbital atómico híbrido sp³d².

A estas alturas, el escéptico se puede rebelar ante el concepto de la formación de híbridos, proclamando que se trata de un recurso artificial que nos permite racionalizar el enlace químico en sistemas para los cuales el uso de orbitales “puros” fracasa en darnos una explicación adecuada. En este punto, se vuelve necesario recordar que la ecuación de Schrödinger ha sido resuelta en forma exacta únicamente para el átomo de hidrógeno, y que únicamente para este elemento en particular los orbitales atómicos s, p, d, f, ... son descripciones rigurosas del comportamiento electrónico. No estamos en lo justo cuando esperamos que todas las moléculas puedan ser descritas mediante apareamientos electrónicos entre orbitales de hidrógeno “puros” cuando lo que se ha hecho ha sido extrapolar el comportamiento matemático del átomo de hidrógeno hacia otros elementos para los cuales no existe solución a sus ecuaciones de onda de Schrödinger. Los orbitales atómicos híbridos y los orbitales moleculares no son más que aproximaciones a las soluciones inalcanzables de la ecuación de Schrödinger para las moléculas.

Habiendo tantas posibilidades de combinación entre los orbitales atómicos de un mismo elemento, ¿cómo habremos de saber cuál será la fórmula química y, más importante, la estructura geométrica de un compuesto, al unirse un elemento con otros? Si la Mecánica Cuántica fuese una ciencia axiomática exacta como la Geometría Euclideana, no necesitaríamos de un laboratorio para poder predecir los compuestos que se formarán a partir de los elementos de la Tabla Periódica. Pero con estas nuevas reglas del juego, las cuales ni siquiera forman parte de los postulados básicos de la Mecánica Cuántica, lo más que podemos hacer es predecir las varias estructuras posibles que se pueden obtener para un compuesto (y en esto los científicos han sido bastante exitosos), y recurrir a un laboratorio para ver cuál (o cuáles) de ellas se dan. Es así como la Mecánica Cuántica pasa a ser una mezcla de ciencia cualitativa y ciencia cuantitativa que depende de las mediciones experimentales obtenidas en el laboratorio en lugar de seguirse apoyando en una estructura teórica sólida. De este modo, el enlace químico, más que una cuestión que pueda ser predicha a partir de los postulados de la Mecánica Cuántica, se convierte en un asunto que en el mejor de los casos sólo puede ser explicado después de que se han llevado a cabo experimentos en un laboratorio de química, y no antes. La Química Cuántica, pese a la enorme sofisticación lograda, incluídos los triunfos acumulados dentro de la Teoría de Orbitales Moleculares, sigue siendo en buena medida un arte para el cual el laboratorio es un complemento indispensable.

La forma de poder distinguir experimentalmente entre los tipos de orbitales atómicos híbridos a los que recurre la Naturaleza para formar compuestos es mediante los ángulos de enlace. Esto lo podemos visualizar mejor viendo más de cerca la formación de un orbital híbrido sp³ para el cual se requieren todos los orbitales atómicos tipo p disponibles en una subcapa:

La combinación de las nubes de probabilidad del orbital atómico s con los tres orbitales p_x, p_y y p_z produce las siguientes cuatro nubes de probabilidad que a su vez sumadas sobre un mismo diagrama tridimensional producen una imagen curiosa de lo que aparenta ser una pelota formada por cuatro bultos inflados:

En la figura inferior tenemos los cuatro orbitales híbridos sp³ apuntando en la dirección de los vértices de un tetraedro, para la cual los ángulos entre cada uno de los lóbulos son iguales a 109.5°:

La confirmación experimental en un compuesto (a través de algún método como el análisis mediante rayos-X) de ángulos de enlace iguales a 109.5° nos confirmaría una hibridación de tipo sp³ presente en el compuesto en donde interviene el elemento cuyos orbitales atómicos se han hibridado de esta manera.

En cambio, en una hibridación de tipo sp², los ángulos entre cada uno de los lóbulos son iguales a 120°, formando una geometría conocida como trigonal planar por tratarse de tres ángulos iguales repartidos sobre un plano:

En un compuesto como el trifluoruro de boro (BF₃), si suponemos una hibridación de este tipo en el átomo del boro (B), esto puede explicar el ángulo experimental medido en los enlaces de este compuesto que concuerdan con el predicho teóricamente a causa de la hibridación de orbitales atómicos en el boro:

Por otro lado, una hibridación de tipo sp³d nos produce la siguiente forma bipiramidal trigonal con ángulos de 90 entre el lóbulo que corresponde a cada vértice:

De lo anterior podemos hacer el siguiente resumen:

__La hibridación sp dá una forma lineal con ángulos de 180°.

__La hibridación sp² dá una forma trigonal plana con ángulos de 120°.
__(El BCl₃ es un compuesto en el que ocurre este tipo de hibridación.)

__La hibridación sp³ dá una forma tetraédrica con ángulos de 109.5°.
__(El CCl₄ es un compuesto en el que ocurre este tipo de hibridación.)

__La hibridación sp³d dá una forma bipiramidal con ángulos de 90° y 120°.
__(El PCl₅ es un compuesto en el que ocurre este tipo de hibridación.)

__La hibridación sp³d² dá una forma octaédrica con ángulos de 90°.
__(El SF₆ es un compuesto en el que ocurre este tipo de hibridación.)

Desde el punto de vista de las configuraciones electrónicas, cuando se lleva a cabo una hibridación se efectúa un reacomodo de las “cajitas” usadas para llevar a cabo el procedimiento de construcción Aufbau. A continuación, para lo que puede ser un nivel de energía cualquiera, tenemos la oonfiguración electrónica de un orbital atómico s y los tres orbitales atómicos p antes de que se lleve a cabo una hibridación, y la configuración electrónica después que se ha llevado a cabo una hibridación del orbital atómico s con uno de los orbitales p formándose un orbital atómico híbrido sp:

Antes de la hibridación teníamos cuatro “cajitas” en cada una de las cuales caben dos electrones, dando una capacidad total de ocho electrones, dos de ellos asentados en el orbital atómico s y tres espacios vacantes en los tres orbitales atómicos p disponibles para alojar seis electrones. Después de la hibridación seguimos teniendo cuatro “cajitas”, pero dos de esas “cajitas” corresponden a los lóbulos del orbital atómico sp, dejándonos únicamente con dos “cajitas” que corresponden a los lóbulos de los orbitales atómicos p. El orbital atómico s, después de la hibridación, ha dejado de existir.

Un mismo elemento puede ser capaz de dar origen a varios tipos de orbitales atómicos híbridos. Uno de ellos es el carbono, el cual actúa como una especie de “camaleón”. Sin hibridación de por medio, el átomo de carbono tiene seis electrones, de los cuales dos de ellos se ubican en el orbital 1s², otros dos en el orbital 2s², y los restantes dos en algunos de los orbitales 2p², y de acuerdo a la regla de Hund estos últimos ocuparán diferentes “cajitas” (orbitales). Debido a su orientación en el plano tridimensional, el orbital 2p tiene capacidad para ubicar 6 electrones: dos en el eje de las x, dos en el eje de las y y dos electrones en el eje de las z. Los dos últimos electrones del carbono se pueden ubicar uno en el 2p_x, el otro en el 2p_y, dejando vacío al orbital 2p_z:

Para satisfacer su estado energético inestable, un átomo de valencia como el del carbono, con orbitales parcialmente llenos (2p_x y 2p_y necesitarían tener dos electrones) tiende a formar enlaces con otros átomos que tengan esos electrones disponibles. Para ello, no basta con simplemente colocar un electrón en cada orbital necesitado. En la Naturaleza, éste tipo de átomos redistribuyen sus electrones formando orbitales híbridos. En el caso del carbono, uno de los electrones del orbital 2s es excitado y se ubica en el orbital 2p_z. Así, los cuatro últimos orbitales tienen un electrón cada uno (al símbolo del elemento químico carbono se le ha agregado un asterisco para denotar que está en un estado excitado):

El estímulo para excitar al electrón del 2s al 2p_z es aportado por el primer electrón en formar enlace con un átomo con este tipo de valencia, por ejemplo el hidrógeno en el caso del metano. Esto a su vez incrementa la necesidad de llenado de los orbitales restantes. Los nuevos orbitales híbridos dejan de ser llamados 2s y 2p y son llamados ahora

Esto a su vez incrementa la necesidad de llenado de los restantes orbitales. Estos nuevos orbitales híbridos dejan de ser llamados 2s y 2p y para ser llamados ahora sp³:

De los cuatro orbitales así formados, uno (25%) es proveniente del orbital s (el 2s) del carbono y tres (75%) provenientes de los orbitales p (2p). Sin embargo todos se sobreponen al aportar la hibridación producto del enlace. Como vimos arriba, tridimensionalmente y como ocurre en el metano (CH₄), la distancia entre un hidrógeno y el otro son equivalentes e iguales a un ángulo de 109°.

El mismo átomo de carbono puede dar origen a compuestos con enlaces dobles, para lo cual se hibridiza formando orbitales sp², los cuales forman un ángulo de 120°, siendo la molécula de forma plana, como ocurre con el alqueno etileno (C₂H₄), en el cual se forman los enlaces simples que hemos identificado como enlaces sigma (σ) y enlaces dobles que hemos identificado como enlaces pi (π). Las reglas de ubicación de los electrones en estos casos obligan al tipo de hibridación sp², en la cual un electrón del orbital 2s se mezcla solo con dos de los orbitales 2p:

El otro tipo de hibridación que el carbono es capaz de formar es el orbital atómico sp³, lo cual permite la existencia de compuestos orgánicos con enlaces triples tales como el alquino acetileno (C₂H₂) en el cual se forma dos enlaces moleculares pi (π):

Para poder describir los orbitales híbridos del tipo sp desde una perspectiva más formal, se acostumbra hacer uso de las funciones de onda angulares (normalizadas) que corresponden a los orbitales atómicos s y p del átomo de hidrógeno, las cuales son:

De acuerdo con el principio de la superposición lineal de la Mecánica Cuántica, la combinación lineal de estas funciones de onda debe producir una nueva función de onda híbrida. La parte angular del i-ésimo orbital híbrido se expresa como una combinación linear de las anteriores funciones de onda:

Para el caso de una función de onda híbrida, se deben cumplir también los requisitos de normalización y ortogonalidad que imponen las siguientes dos condiciones de ortonormalidad:

a_i² + b_i² + c_i² + d_i² = 1

a_ia_j + b_ib_j + c_ic_j + d_id_j = 0__para i ≠ j

Con cierta frecuencia se recurre además a un concepto conocido como la fuerza relativa de enlace (de un orbital híbrido), referido comparativamente con respecto al orbital angular “puro” Y_s (que corresponde al orbital atómico tipo s) y definido de la siguiente manera:

PROBLEMA: (1) Obtener un conjunto de funciones de onda angulares que sean capaces de poder describir una hibridación sp. (2) Determinar las fuerzas relativas de enlace de estas funciones de onda y los ángulos entre los orbitales.

Supondremos que el eje del enlace es el eje-x, de modo tal que no se tomarán en cuenta las contribuciones de los orbitales p_y y p_z.

Una combinación lineal adecuada X₁ de las funciones de onda (la cual será a su vez una función de onda) será la siguiente:

Para la hibridación sp la relación del “carácter p” al “carácter s” es igual a la unidad, de modo que:

La relación de normalización, por su parte, con c₁ = 0 y d₁ = 0, nos dá lo siguiente:

a₁² + b₁² = 1

Resolviendo simultáneamente, obtenemos:

a₁ = ± 1/√2___b₁ = ± 1/√2

Para determinar el valor máximo de X₁ escogemos el signo positivo. De este modo, la expresión para X₁ será:

Para que X₁ adquiera su valor máximo, de acuerdo a esta expresión se requiere que θ.=.90° y que φ.=.0° en relación al eje-x positivo si se escoge el signo (+), o bien en θ.=.90° y φ.=.180° en relación al eje-x negativo si se escoge el signo (-). En tal caso, la fuerza relativa de enlace será:

La determinación de los coeficientes de X₂ procede de una manera similar:

La relación de normalización, por su parte, con c₂ = 0 y d₂ = 0, nos dá lo siguiente:

a₂² + b₂² = 1

Resolviendo simultáneamente, obtenemos:

a₂ = ± 1/√2___b₂ = ± 1/√2

De este modo, y en forma similar, para determinar el valor máximo de X₂ escogemos el valor positivo de a₂, pero el valor de b₂ para estas escogencias de a₁, a₂ y b₁ queda restringido por la condición de ortogonalidad de la siguiente manera como:

dando la siguiente expresión para X₂ será:

Para que X₂ adquiera su valor máximo, de acuerdo a esta expresión se requiere que θ.=.90° y que φ.=.180° en relación al eje-x negativo si se escoge el signo (-), o bien en θ.=.90° y φ.=.0° en relación al eje-x positivo si se escoge el signo (+). En tal caso, la fuerza relativa de enlace será:

La identidad trigonométrica:

cos(φ + 180°) = - cos(φ)

muestra que X₁ y X₂ son funciones de onda idénticas separadas 180°. Por lo general, se escribe X₁ usando el signo positivo entre los términos, y X₂ usando el signo negativo.

PROBLEMA: (1) Obtener un conjunto de funciones de onda angulares que sean capaces de poder describir una hibridación sp³. (2) Determinar las fuerzas relativas de enlace de estas funciones de onda y los ángulos entre los orbitales.

Suponiendo que el primer orbital híbrido está en el eje-z, la relación:

hará que la combinación lineal X₁ de las funciones de onda (la cual será a su vez una función de onda) dé:

ya que en el eje-z:

Ahora bien, la relación de “carácter p” a “carácter s” requiere que:

Y la condición de normalización requiere que:

a₁² + b₁² = 1

Resolviendo simultáneamente, obtenemos:

a₁ = ± 1/2___b₁ = ± √3/2

Escogiendo el valor positivo de a₁ de modo que se pueda tomar como el máximo de la función de onda X₁, se tiene entonces:

El máximo de la función de onda X₁ estará en el eje-z (donde θ.=.90° ó 180° ) dando la siguiente fuerza relativa de enlace:

Podemos retener el signo ± si así lo deseamos, al igual que como lo hicimos en el caso del problema anterior en el cual manejamos al orbital híbrido sp, pero tradicionalmente se acostumbra usar solamente el signo positivo (o sea, haciendo b₁.=.+.√3/2), colocando de esta manera a X₁ en el eje-z positivo, lo cual se refleja en la selección de los otros coeficientes, descartándose los extraños.

Habiendo escogido al primer orbital híbrido colocándolo en el eje-z, pasamos ahora a escoger el segundo orbital híbrido en el plano-xz, lo cual da:

La cantidad de “carácter p” requiere:

Apelando nuevamente a la condición de ortogonalidad, en este caso entre:

la relación se simplifica entonces a:

Combinando este resultado con:

a₂² + b₂² + c₂² + d₂² = 1

se obtiene entonces:

con lo cual tenemos:

Puesto que las funciones de onda X₁ y X₂ son ortogonales, la condición de ortogonalidad da:

a₁a₂ + b₁b₂ + c₁c₂ + d₁d₂ = 0__para i ≠ j

o bien:

Por lo tanto:

Entonces la segunda función de onda debe ser:

La orientación que corresponde al máximo del orbital puede encontrarse recurriendo al cálculo infinitesimal:

que llevando a cabo las simplificaciones algebraicas de rigor nos conduce al siguiente resultado:

Para φ.=.0° (hacia el eje-x positivo), tan(θ).=.±2^3/2, cuya solución es θ.=.±70°32’ ó θ.=.±109°28’, y para φ.=.180° (hacia el eje-x negativo), tan(θ).=.±2^3/2, cuya solución es también θ.=.±70°32’ ó θ.=.±109°28’. Los valores negativos de θ se descartan debido a que 0°≤θ≤180°. Y los valores de θ.=.±70°32’ se descartan ya que ellos están demasiado próximos a X₁. De este modo, retenemos la solución θ.=.±109°28’. Dependiendo de la selección del signo para c₂, el máximo estará a un ángulo de 109°28’ del máximo de X₁, ya sea a φ.=.0° ó φ.=.180°. Es costumbre escoger a c₂ como positivo, para así tener:

Repitiendo el procedimiento de cálculo utilizado en el problema anterior, en este caso obtenemos una fuerza relativa de enlace igual a:

Trabajando de la misma manera para el caso de las funciones de onda X₃ y X₄, podemos demostrar que:

y que:

De ambas expresiones se puede deducir que tanto X₃ como X₄ tienen una fuerza relativa de enlace de 2.000. Esto es importante, porque nos dá a entender que todos los orbitales híbridos sp³ tienen la misma fuerza relativa de enlace.

No existe una manera única de definir combinaciones lineales de funciones de onda de base para construír funciones de onda que correspondan a orbitales híbridos. Las siguientes selecciones podrían haber servido igualmente para la construcción de orbitales híbridos sp³:

Aunque resulta un poco laborioso (y debe ser obvio a estas alturas que hay muchos problemas en la Mecánica Cuántica que son algo laboriosos), se puede comprobar recurriendo de nueva cuenta a las funciones de onda angulares para el átomo de hidrógeno que X₁ y X₂, por ejemplo, son ortogonales, y que X₁ está normalizada. Mientras los requerimientos de ortonormalidad sean satisfechos, podemos recurrir a cualquier combinación de funciones de onda que podamos imaginar, aunque algunas combinaciones en particular serán más fáciles de manejar que otras.

PROBLEMA: Hágase una gráfica polar de la densidad de probabilidad descrita por la siguiente función de onda:

La densidad de probabilidad |X|² está dada por el cuadrado de la función de onda X. Teniendo esto en mente, la curva que nos proporciona la densidad de probabilidad toma el siguiente aspecto:

Suponiendo que los tres orbitales atómicos del oxígeno 2p_x, 2p_y y 2p_z se hibridizan con un orbital atómico 2s, esto resuelve de inmediato la discrepancia observada en el agua sobre el ángulo predicho por la Mecánica Cuántica convencional (sin hibridización) entre los enlaces de los átomos de hidrógeno, que supuestamente debería ser igual a 90 grados, y el ángulo observado experimentalmente:

La regla más importante a ser observada al llevarse a cabo una hibridación es que el número de orbitales atómicos debe ser preservado durante el proceso de mezclado. Este proceso de mezclado puede ser mejor ilustrado con una hibridación entre un orbital s y un orbital p haciendo dos hibridos equivalentes sp. Para el caso del primer hibrido:

la interferencia constructiva de las funciones de onda de base producen un lóbulo grande en el lado derecho del orbital híbrido, mientras que la interferencia destructiva en el lado izquierdo (debida a signos opuestos de las funciones de onda de base s y p) producen una “cola” pequeña. Y en lo que toca al segundo híbrido:

éste resulta ser una versión girada 180 grados del híbrido anterior. En cada caso, cada híbrido es construído con cantidades iguales de orbitales atómicos, ½ de orbital atómico s y ½ de orbital atómico p.

¿Qué tipo de enlace molecular puede formar un orbital híbrido de cierto átomo con el orbital “puro” de otro átomo? El enlace más común es un enlace de tipo σ. Resulta interesante descubrir que, en ciertos casos, no resulta posible hacer una distinción clara entre una unión σ en el enlace molecular debido a la fusión del orbital “puro” s de un átomo con el lóbulo de un orbital “puro” p de otro átomo, y el enlace molecular debido a la fusión del orbital “puro” s de un átomo con el lóbulo de un orbital híbrido sp de otro átomo, ya que ambos modelos pueden dar una misma configuración. Tal es el caso de la molécula del BeH₂. En el siguiente par de figuras, la figura de arriba muestra la formación de esta molécula uniendo frontalmente ambos extremos opuestos de un orbital “puro” tipo p (podemos suponer que se trata del orbital p_x, aunque igual podríamos suponer que se trata del orbital p_y o del orbital p_z, lo importante es que el eje de simetría del orbital p esté alineado con el eje internuclear de ambos elementos) con los orbitales “puros” 1s de dos átomos de hidrógeno, mientras que en la figura de abajo se muestra la formación de la misma molécula uniendo frontalmente los dos lóbulos grandes de un orbital híbrido tipo sp con los orbitales “puros” 1s de dos átomos de hidrógeno:

En ambos casos, el ángulo de enlace es igual a 180°. Y en ambos casos, los enlaces moleculares son enlaces σ.

Si en vez de sumar las funciones de onda de dos tipos de orbitales (s y p) sumamos las funciones de onda de tres tipos de orbitales, esto es, s, p y d, para formar orbitales híbridos como sp³d y sp³d², podría suponerse que la complejidad geométrica de la función de onda compuesta aumentaría en forma desproporcionada. Sin embargo, esto no es así, ya que en realidad lo único que viene sucediendo a fin de cuentas es que se le vienen agregando más lóbulos a las configuraciones básicas previas:

Veamos ahora como podemos ir formando compuestos llevando a cabo primero las hibridaciones requeridas en los átomos constituyentes de los compuestos. Empecemos por el XeF₂. Con el descubrimiento en 1962 de compuestos estables de los gases nobles (o inertes) superiores como el xenón, los capítulos en muchos libros de química inorgánica quedaron obsoletos. El descubrimiento de este tipo de compuestos llegó como una sorpresa tomando en cuenta la estabilidad inusual de los gases noble atribuída a la configuración cerrada de su capa exterior de electrones. Una explicación a este hecho recurre a la hibridación de los orbitales del átomo central (el xenón) Xe (Z.=.54) cuya configuración electrónica es (los orbitales vacíos señalados entre los paréntesis cuadrados son los siguientes en energía en los átomos aislados):

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶[6s⁰6p⁰5d⁰]

Experimentando un poco, podemos hacer que el orbital vacante 5d⁰ en el xenón se hibridice con los orbitales 5s² y 5p⁶ para formar cinco orbitales híbridos dsp³ en una configuración trigonal bipiramidal, y además de esta hibridación podemos llevar a cabo otra hibridación pero en los átomos del flúor (F) obteniendo orbitales sp³, uno de los cuales estará disponible para formación de enlaces. Los átomos de flúor (F) tienen 4 pares de electrones a su alrededor, adquiriendo una estructura tetraédrica que puede ser lograda mediante una hibridación sp³. Procediendo de este modo, la estructura del XeF₂, usándose los símbolos ps para indicar un par solitario de electrones (apareados, sin contribuír a ningún tipo de enlace) y pe para indicar un par de electrones enlazantes, será (no se muestran los orbitales de la estructura tetraédrica del flúor que están ocupados por pares solitarios de electrones ps):

Por su parte, para la molécula XeF₄ este compuesto estable muestra 6 pares de electrones alrededor del xenón, y este debe agruparlo todo octaedricamente a su alrededor, para lo cual el xenón debe hibridarse formando seis híbridos sp³d² (esto también se suele representar como d²sp³) de los cuales cuatro forman enlaces con el flúor (F) mientras que los dos restantes son ocupados por los pares de electrones solitarios. Los detalles de la fórmula estructural tridimensional se muestran en la siguiente figura:

Y por último, tenemos a la molécula del hexafloururo de azufre SF₆, cuya estructura de octetos señala que hay seis pares de electrones alrededor del azufre (S), lo cual exige que se agrupen octaédricamente requiriendo para ello orbitales atómicos que los alojen apuntando a los vértices de un octaedro, lo cual se logra con una hibridación sp³d² en el átomo central (S) formándose los seis orbitales híbridos, cada uno unido a un átomo de flúor. Además, cada flúor posee cuatro pares de electrones a su alrededor, por lo que este átomo existe en la forma sp³. En general, cualquier molécula que contenga un átomo central rodeado de seis pares de electrones debe agrupar octaédricamente a los átomos a su alrededor, lo cual requiere de una hibridación sp³d²:

En general, el modelaje básico de las moléculas hoy en día requiere: (1) desarrollar la estructura convencional de octetos para la molécula siguiendo la regla del octeto también conocida como regla de los octetos de Lewis enunciada por Gilbert Newton Lewis que dice que “la tendencia de los átomos de los elementos del sistema periódico es completar sus últimos niveles de energía con una cantidad de 8 electrones de forma tal que se adquiera una configuración muy estable”, siendo esta configuración semejante a la de un gas noble, (2) determinar la manera de distribuír los pares de electrones de manera que se alcance la mínima repulsión entre ellos, y (3) especificar los orbitales híbridos necesarios para acomodar los pares de electrones en la geometría requerida por el modelo mejor conocido como el VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). Esta es la manera en la cual los químicos construyen sus modelos de estructuras químicas moleculares.

PROBLEMA: Los ángulos de enlace entre los hidrógenos del H₂O, H₂S, H₂Se y H₂Te son 104.45°, 92.2°, 91.0° y 89.5°, respectivamente. ¿Qué podemos decir acerca de la importancia de la hibridación sp³, la cual predice ángulos de enlace de 109° en la descripción de todas estas moléculas?

Obsérvese que los átomos centrales en los cuales suponemos que se lleva a cabo la hibridación (O, S, Se y Te) están acomodados en orden creciente en su posición en la Tabla Periódica. Podemos ver que la importancia del concepto de hibridación decrece y se va aproximando a la noción de simples enlaces localizados alrededor de los átomos (sin hibridación) en los estados basales a medida que el número del período aumenta.

Es importante destacar que en el caso de los orbitales híbridos del tipo sp^m la cantidad del “carácter p” no está restringida a valores enteros como erróneamente se pudiera suponer. Se pueden llevar a cabo hibridaciones tales como sp^1.7 o sp^2.5. En un caso así, las geometrías resultan algo distorsionadas con respecto a la imagen híbrida ideal, lo cual introduce modificaciones al modelo original tales como la propuesta en la regla de Bent dada a conocer en 1961 por el químico norteamericano Henry Bent que dice “el carácter atómico s tiende a concentrarse en orbitales que están dirigidos hacia grupos electropositivos y el caracter atómico p tiende a concentrarse en orbitales que están dirigidos hacia grupos electronegativos”. Esta regla es apoyada mediante cálculos de orbitales moleculares y es observada experimentalmente. En virtud de que la cantidad de  “carácter p” no está restringida a valores enteros dentro de cada tipo de hibridación, es posible producir un número infinitamente grande de híbridos (mezclas) diferentes. De cualquier modo, los híbridos se siguen definiendo como la razón de la “cantidad p” a la “cantidad s” de orbitales contribuyentes. De esta forma, un orbital híbrido sp^m está compuesto de m+1 partes (tal vez una palabra más correcta sería “porcentajes”): una parte de s y m partes de p, y la razón p/s será igual a m que es a su vez conocida más generalmente como el índice de hibridación. A modo de ejemplo, un híbrido sp³ tiene ¼ (25%) de s y ¾ (75%) de p, siendo esta fracción el carácter s (ó p) del orbital híbrido. Así, un híbrido sp³ tiene un carácter s igual a 25%.

Los ángulos de enlace entre dos orbitales híbridos pueden ser obtenidos experimentalmente para dar información acerca de los híbridos específicos seleccionados por la Naturaleza en cierto compuesto para formar enlaces o para contener parejas solitarias de electrones apareados de acuerdo al principio de exclusión de Pauli. Para cualquier orbital híbrido individual, la fracción de s (que llamaremos f_s) y la fracción de p (que llamaremos f_p) debe ser igual a la unidad, y puesto que por definición la razón entre s y p es lo que nos dá el índice de hibridación m, esto nos lleva a las siguientes relaciones:

Los híbridos tipo sp^m con mayor carácter s (o equivalentemente, con menor carácter p) tienen lóbulos frontales más grandes (y “colas” más pequeñas) como lo ilustran las siguientes figuras para un híbrido sp (figura izquierda) y un híbrido sp³ (figura derecha):

Como puede verse, todas las hibridaciones tipo sp^m tendrán una forma muy parecida a las mostradas en estas figuras, independientemente de que el valor del índice de hibridación m sea fraccionario o entero; lo único que variará será la “cantidad” relativa del volumen encerrado por la superficie (podemos imaginar a esto como un globo con un cierre ajustable que separa al lóbulo grande de la “cola”, variar la razón s/p puede semejarse a dejar pasar parte del aire del lóbulo hacia la cola inflando a la cola a costa de desinflar al lóbulo). La razón s/p es por lo tanto responsable por las propiedades de enlace molecular de un híbrido. Una mayor contribución de s lleva a los electrones a una mayor cercanía hacia el núcleo del átomo, aumentando las interacciones estabilizadoras de tipo coulómbico. Entre mayor sea el carácter s tanto más baja será la energía del orbital híbrido, y tanto más fuertes serán los enlaces que se formarán. Es importante no confundir el tipo de hibridación que se aplica al átomo con el carácter individual de hibridación descrito por el índice de hibridación m. Lo primero indica (indirectamente) el número de orbitales p disponibles para su participación en sistemas de enlace π, mientras que el segundo describe la mezcla específica de s y de p utilizados para construír un cierto híbrido.

La mezcla de orbitales s y p en proporciones diferentes también resulta en cambios en el ángulo entre los híbridos resultantes. En general, para dos orbitales híbridos idénticos, entre mayor sea el carácter p tanto menor será el ángulo de separación que haya entre ambos. Dos orbitales p “puros” (100% p) estarán separados 90°, dos orbitales híbridos sp³ estarán separados 109.5°, dos híbridos sp² estarán separados 120°, y dos híbridos sp estarán separados 180°. Más generalmente, el ángulo (α) entre dos híbridos cualesquiera (sp^m y spⁿ) está dado por (la fórmula es obtenida mediante consideraciones geométricas sencillas recurriendo a la definición del ángulo entre dos vectores):

PROBLEMA: Usando la fórmula que se acaba de dar, obténgase el ángulo de separación entre dos orbitales híbridos idénticos spⁿ siendo n igual a 1, 2 y 3.

En cada caso, se tiene:

PROBLEMA: Obténgase el ángulo de separación entre dos orbitales híbridos idénticos spⁿ con n.=.2.5.

Aplicando la fórmula:

PROBLEMA: Un laboratorista encuentra que en cierto compuesto el ángulo entre un orbital híbrido que se supone es un orbital sp^2.2 y otro orbital híbrido sp^x es igual a 126.25°. Encuéntrese la descripción del otro orbital híbrido.

Aplicando la fórmula:

El otro orbital híbrido será sp^1.3.

Un átomo ajustará su hibridación de modo tal que forme los enlaces más fuertes posibles manteniendo sus pares solitarios de electrones así como todos sus enlazamientos a través de híbridos tan bajos en energía como sea posible para minimizar las repulsiones electrón-electrón (logrando de este modo la mayor estabilidad posible), lo cual es logrado variando las cantidades relativas de los caracteres s y p de las mezclas individuales. Como puede verse, todo es un juego entre varios compromisos que la misma Naturaleza se encarga de ajustar.

En general, muy rara vez todos los híbridos formados dentro de un átomo serán exactamente iguales, dado el hecho de que podemos tener una cantidad infinitamente grande de combinaciones de mezclados. En las explicaciones subsecuentes, nos estaremos refiriendo a las siguientes figuras:

En la figura (A), por ejemplo, en donde se tiene como base un átomo de carbono, supóngase que el carbono forma dos híbridos sp² (con un ángulo de 120° entre ambos) enlazados a dos substitutos idénticos, y que forma también dos orbitales híbridos adicionales sp^x (iguales el uno al otro) disponibles para formar dos enlaces adicionales. ¿Cómo podemos determinar el valor de x? Esto resulta muy sencillo, ya que basta con recurrir a aritmética de fracciones. Cada uno de los dos híbridos sp² contiene 1/3 de orbital atómico s (consumiendo juntos un total de 2/3 de orbital atómico s). Cada uno de los restantes 1/3 s (consumiendo también un total de 2/3 de s) deben ser repartidos entre dos híbridos sp^x idénticos, esto es, recibiendo 1/6 de s por orbital. Para la formación de un híbrido “completo” el faltante 5/6 del híbrido tiene que ser compuesto de orbital p. Tenemos así la razón p/s.=.5 que nos dá como respuesta sp⁵. Vale la pena hacer el balance para los orbitales p para confirmar que hemos llegado a una respuesta correcta. Los dos híbridos sp² contienen cada uno de ellos 2/3 de p para un total de 4/3 de p. Puesto que los tres orbitales p participan en la hibridación, nos queda 3-4/3.=.5/3 de p para ser repartido entre los dos orbitales sp^x. Esto nos deja (5/3)/2, o 5/6 de p por híbrido, que es exactamente la misma respuesta que la que se obtuvo al hacer el balance para el orbital s.

En la figura (B) tenemos el caso de la hibridación para los orbitales atómicos del nitrógeno en la molécula del amoníaco, mientras que en la figura (C) tenemos el caso de la hibridación para los orbitales atómicos del oxígeno en la molécula del agua. Puesto que cada uno de los átomos centrales tiene en su alrededor cuatro pares de electrones, sin haber enlaces π (esta es información que proviene del modelo de estructuras moleculares de Lewis), se puede afirmar que tanto el oxígeno como el nitrógeno están hibridados sp³. ¡Pero de acuerdo a los datos experimentales, resulta que ninguno de estos híbridos es realmente un híbrido sp³! El ángulo entre los hidrógenos en :NH₃ es 107°. Puesto que todos los hidrógenos son idénticos, podemos calcular que los híbridos usados para formar los enlaces N-H deben ser sp^3.42 ya que:

cos(107°) = –1/m

m = 3.42

lo cual significa que tienen un 1/(1+3.42) = 22.6% de carácter s cada uno. (Obsérvese cómo estamos recurriendo a los resultados experimentales para usarlos como guía.) Esto deja un 32.2% de carácter s para el híbrido que contiene el par solitario de electrones, de forma tal que el par solitario es un híbrido sp^2.1, lo cual viene del hecho de que el carácter p en el híbrido del par solitario debe ser:

100% - 32.2% = 67.8%

ó:

m/(m + 1) = 0.678

de donde m.=.2.10. Pero dejemos por un momento la aritmética para concentrarnos en cosas más importantes. Lo relevante es que el par solitario ha incrementado su carácter s en comparación con lo que sería un híbrido sp³ “puro” (32.2% contra 25% de s). Y el par solitario requiere de una mayor estabilización, lo cual viene siendo, por definición, electrones no-compartidos. El costo a ser pagado es una disminución en el ángulo H-N-H del tetraedro ideal de 109.5° a 107° con una repulsión mayor entre los pares enlazantes. La situación observada es un compromiso entre estas dos tendencias. Podemos reconocer este concepto como equivalente a lo que se diría con palabras de que el par solitario necesita de “un mayor espacio” que los pares enlazantes. Se tiene una situación semejante en la molécula del agua en donde el enlace H-O-H es de 104.5°. Los enlaces O-H mostrados en la figura (C) utilizan híbridos sp⁴ mientras que los pares solitarios (de los cuales hay dos aquí) son sp^2.3, teniendo cada uno de ellos un 30% de carácter s. Aún así, esto resulta mejor que el 25% de s en los orbitales híbridos sp³ “puros”.

Tan útil como ha sido, la teoría de la hibridación propuesta por Linus Pauling no resulta muy práctica para ser utilizada en cálculos cuantitativos cuando hay orbitales de tipo d involucrados en los enlaces químicos (lo cual suele ocurrir en la química de compuestos de coordinación y en la química organometálica). En principio, podemos sumar funciones de onda que involucren a orbitales tipo d al igual que como lo hicimos arriba en el caso de los orbitales s y p, pero al emprender esta tarea de inmediato nos encontramos con dificultades en el desarrollo matemático de los cálculos teniendo que recurrir eventualmente a métodos de aproximación. Es en ese tipo de situaciones cuando resulta conveniente recurrir a la teoría del orbital molecular en lugar de tratar de explicarlo todo mediante el concepto de la hibridación.