martes, 11 de agosto de 2009

Mecánica Estadística Cuántica I

Antes de entrar de lleno en lo que es la Mecánica Estadística Cuántica, resulta conveniente hacer un repaso de lo que es la Mecánica Estadística estudiada desde un punto de vista que pudiéramos llamar “semi-clásico”. Para poder describir lo que sucede en un sistema formado clásicamente por una gran cantidad de partículas, por ejemplo el gas ideal, se suele recurrir a la Mecánica Estadística desarrollada originalmente por James Clerk Maxwell (quien desarrolló la teoría cinética de los gases sobre argumentos estadísticos considerando al gas ideal formado por una gran cantidad de partículas sub-microscópicas) y Ludwig Boltzmann (quien dió inicio a la Mecánica Estadística fincándola sobre las reglas de la combinatórica). Es importante destacar que cuando Boltzmann le dió a la Mecánica Estadística una verdadera fundamentación estadística desde el aspecto combinatórico, la Mecánica Cuántica como tal aún no había nacido. Ni la “extraña ecuación” de Born ni la ecuación de onda de Schrödinger habían sido descubiertas, y la hipótesis de Louis de Broglie acerca de la dualidad onda-partícula ciertamente aún no había sido propuesta. Ni siquiera la cuantización de la energía descubierta por Max Planck como requisito indispensable para poder formular una teoría capaz de explicar sobre una base termodinámica actualizada la “radiación del cuerpo negro”. Se sabía, eso sí, que había bastante evidencia experimental de que la materia en sí no podía ser subdividida hasta el infinito por medios físicos como un cuchillo filoso hasta el infinito, que había un límite impuesto más allá del cual no se podía seguir cortando la materia a voluntad, se sabía ya de la existencia del átomo como ente individual. Y es sobre esto en lo que trabajo Ludwig Boltzmann.

Puesto que la Mecánica Estadística está basada en las reglas de la combinatórica, haremos un respaso de algunas de sus relaciones más importantes que nos serán de utilidad posterior. Empezaremos con lo que entendemos como el factorial de un número entero, definido de la siguiente manera:


El factorial surge de manera natural al llevar a cabo las distribuciones o agrupaciones de cierto número de objetos en cierta manera. Tómese el caso en el cual tenemos cuatro cajas distinguibles (etiquetadas como E1, E2, E3, y E4) y siete bolas de distintos colores.


Nos hacemos ahora la siguiente pregunta: ¿De cuántas maneras distintas podemos poner cuatro de las siete bolas en las cuatro cajas, poniendo una bola en cada caja? Puesto que hay siete bolas, podemos escoger la primera bola de siete maneras distintas para poner una de ellas en la primera caja:


Al tomar la bola azul poniéndola en la primera caja, nos quedan únicamente seis bolas disponibles, de tal manera que hay seis maneras distintas de poner la segunda bola en la segunda caja. Tomaremos la bola magenta para ponerla en la segunda caja:


Hay por lo tanto 7·6 = 42 maneras distintas de poner dos de las bolas en la primera caja, y nos quedan cinco bolas disponibles. Habrá entonces un total de 7·6·5·4 = 840 maneras distintas de poner cuatro de las siete bolas en las cajas, con una bola en cada caja.

¿Y si tuviéramos siete cajas disponibles?

En tal caso,  habría un total de:

7·6·5·4·3·2·1 = 5,040 maneras distintas

de poner las siete bolas en las siete cajas.

Aunque en el ejemplo anterior hay más bolas que cajas, en los problemas en los que estaremos trabajando siempre habrá suficientes cajas etiquetadas para acomodar todas las bolas, o mejor dicho, las partículas, las cuales pueden ser átomos, moléculas, electrones, etc.

Hemos utilizado en nuestro primer ejemplo la regla fundamental que nos dice que si el primer paso de una asignación o de un proceso puede llevarse a cabo de n1 maneras distintas, el segundo paso de n2 maneras distintas, y así sucesivamente, entonces todo el proceso puede realizarse de t maneras en donde:


Si no estamos limitados a poner una sola bola en cada caja, pudiendo poner una cantidad mayor, entonces podemos obtener una relación que nos dá la cantidad total de maneras posibles en las cuales podemos llevarlo a cabo. Las diversas maneras de agrupar un total de N objetos distinguibles (por ejemplo, dos bolas rojas, cinco bolas verdes y tres bolas azules, dando un total de N = 10 bolas) en r grupos de modo tal que los ni están en el grupo-i (n1.=.2, n2.=.5, n3.=.3) es:


o bien, expresado de manera más explícita:


PROBLEMA: Demostrar la relación anterior.

Sea t el número total de combinaciones posibles, considerando a cualquiera de ellas como una distribución de N objetos a lo largo de una línea recta, de tal manera que un grupo de n1 está seguido por un grupo de n2, el cual a su vez está seguido por un grupo de n3, y así sucesivamente. Si los elementos del primer grupo se permutan entre sí, entonces tendremos n1! distribuciones lineales diferentes de los N objetos. A su vez, cada una de estas distribuciones dará lugar a n2! distribuciones debidas a las permutaciones del segundo grupo, y así sucesivamente, para un total de:

C = n1! · n2! · n3! · n4! ···

agrupaciones que se originan en las combinaciones escogidas. Las t combinaciones posibles producirán tC distribuciones, todas diferentes, que deben agotar las N! combinaciones posibles de los N objetos. Entonces:

tC = n!

o bien:


Por otro lado, las maneras de seleccionar n objetos distinguibles de un conjunto, con N≥n, son:


Las maneras de colocar N objetos indistinguibles en g≥N posiciones distinguibles con un objeto en cada posición son:


PROBLEMA: ¿De cuántas maneras se pueden colocar dos bolas indistinguibles en tres cajas, si solamente una bola puede estar en una caja?

Solo hay tres maneras de poner las dos bolas en las tres cajas, con una bola en cada caja:


Usando la relación dada arriba:


Las maneras de colocar N objetos indistinguibles en g posiciones distinguibles sin restricción en la ocupación son:


PROBLEMA: (1) ¿De cuántas maneras se pueden colocar dos bolas indistinguibles (por ejemplo, las dos de color verde) en tres cajas etiquetadas como E1, E2 y E3? (2) ¿De cuántas maneras se pueden colocar las dos bolas si son distinguibles?

(1) Si las bolas son indistinguibles, entonces:


(2) Si las bolas son distinguibles (por ejemplo, una pintada de color azul y la otra de color magenta), entonces:


Las nueve combinaciones posibles se muestran a continuación:


PROBLEMA: ¿De cuántas maneras se puede acomodar dos moléculas A y B en tres niveles de energía de 0, 1 y 2 unidades?

A continuación se muestran todas las diversas maneras posibles en las cuales se pueden asignar las dos moléculas en los tres niveles de energía:


Como puede verse arriba, sólo hay una forma posible en la cual se pueden ir poniendo las moléculas juntas en cada uno de los tres niveles de energía disponibles, habiendo en cambio dos maneras distintas en las cuales las moléculas se pueden poner por separado cuando son colocadas en dos niveles de energía distintos. Hay un total de 9 combinaciones posibles.

Antes de continuar, es muy importante asentar desde un principio que aunque dentro de cualquiera de las cajas como la “caja” E1ó como la “caja” E2 (y desde el punto de vista estrictamente matemático) los objetos se pueden colocar en varias posiciones de permutación diferentes generando una cantidad mayor de combinaciones, desde el punto de vista físico esto es totalmente irrelevante y tales permutaciones no cuentan, o mejor dicho, cuentan como una sola. Con esto lo que se quiere decir es que tres objetos distintos A, B y C puestos dentro de una caja representan una sola posibilidad de forma tal que las siguientes permutaciones son iguales entre sí y no hay diferencia alguna entre cualquiera de esas posibilidades desde el punto de vista físico:


En una situación práctica en donde no se tiene una cantidad tan limitada de partículas sino, por el contrario, se tiene una cantidad mucho mayor, muy posiblemente equiparable en orden de magnitud al número de Avogadro en el cual un mol de átomos (o moléculas) que equivale a una cantidad con un orden de magnitud igual a 1023, el cálculo de los números factoriales puede convertirse en un asunto algo pesado. Para fines comparativos, considérese que el factorial de 30 que es igual a:

265,252,859,812,268,935,315,188,480,000,000

Esto nos obliga a moderar nuestras exigencias de precisión, que de cualquier modo no serán afectadas de manera significativa si en la cifra anterior en vez de usar la cantidad exacta usamos una cantidad como la siguiente que difiere de la anterior en 500 partículas:

265,252,859,812,268,935,315,188,480,000,500

Supóngase que queremos evaluar lo siguiente:


Desde antes del advenimiento de las calculadoras científicas de bolsillo junto con la facilidad de poder accesar sitios de Internet con buenas calculadoras accesibles online sin costo alguno, con la finalidad de simplificar cálculos como el anterior se inventaron los logaritmos, usando como motivador principal el hecho de que es más fácil y rápido sumar que multiplicar, y es más fácil y rápido restar que dividir. Esto nos motiva a tomar algo como lo anterior para manejar el logaritmo natural del mismo:


Puesto que el logaritmo natural de un cociente es igual a la diferencia de los logaritmos naturales del numerador y el denominador:


y puesto que el logaritmo natural de un producto es igual a la suma de los logaritmos naturales de los factores:


tenemos entonces algo que sólo requiere de sumas y restas, cuya evaluación dá:


Tomando el antilogaritmo de esto último se obtiene el resultado de la expresión original a ser evaluada:


Si el uso de los logaritmos simplifica los cálculos numéricos, también debe ser útil para simplificar los cálculos simbólicos de orden general. Esta es una de las motivaciones para tomar nota de la fórmula de Stirling, la cual aún sigue siendo útil para la simplificación simbólica de expresiones:

ln(N!) = N·ln(N) - N

y la cual nos dá el factorial del número N como el logaritmo natural de dicho número. Aunque el factorial de un número es un número exacto por ser el resultado del producto de una cierta cantidad de números enteros, generalmente no se suele escribir el resultado completo del factorial de un número poniendo todas sus cifras significativas cuando el número generador es grande, recurriéndose en cambio a notación científica, y dándose el factorial como el logaritmo natural del factorial del número.

PROBLEMA: Obténgase el factorial del número de Avogadro.

Siendo el número de Avogadro N = 6.023×1023, haciendo las conversiones necesarias entre logaritmo decimal y logaritmo natural tenemos:

ln(N!) = N·[ln(10)·log(N)] - N

ln(N!) = N·[(2.30258509)·log(N)] - N

ln(N!) = N·[(2.30258509)·log(N) - 1]

ln(6.023×1023!) = (6.023×1023)·[(2.30258509)·log(6.023×1023) - 1]

ln(6.023×1023!) = (6.023×1023)·[(2.303)·(23,780) - 1]

ln(6.023×1023!) = 323,77×1023

PROBLEMA: Calcúlese el error que se comete al utilizar la fórmula de Stirling en la evaluación del factorial del número 60.

El resultado exacto para N = 60 viene siendo (expresado como un logaritmo natural):

ln(60) = ln(60·59·58·57···3·2·1)

ln(60) = ln(8.32098711×1081)

ln(60) = 188.628173

Usando la fórmula de Stirling, el resultado aproximado es:

ln(N!) = N·ln(N) - N

ln(60!) = (60)·ln(60) - 60

ln(60!) = (60)·[4.09434456 - 1]

ln(60!) = 185.660674

El porcentaje de error ε que se comete al usar la aproximación de Stirling es entonces:

ε = [(188.628173 - 185.660674)/188.628173]·100

ε =1.5732%

De este modo, para N = 60 el error que se comete al usar la aproximación de Stirling es de un 1.57%. Para números cada vez mayores, la aproximación de Stirling va mejorando y el error que se comete va disminuyendo, en forma tal que cuando el número tiene un orden de magnitud de 1023 (el cual corresponde al número de Avogadro) el error se vuelve insignificante. La siguiente gráfica comparativa nos muestra cómo para números grandes el resultado exacto y la aproximación de Stirling convergen en una línea recta:




PROBLEMA: Demostrar que para un número entero positivo grande N:


Usando las propiedades de los logaritmos naturales sobre la fórmula de Stirling:


En la Mecánica Estadística clásica, aunque se considera a los átomos y a las moléculas de la misma especie como gemelos idénticos en todas sus propiedades físicas y químicas, consideraremos a cualquier par de átomos y moléculas de la misma especie como partículas distinguibles. Esto es precisamente lo que nos permite llevar a cabo cálculos de balística atómica haciendo chocar un átomo A contra otro átomo B permitiéndonos calcular el movimiento de cada partícula antes y después del choque aplicando los principios de la conservación de la energía y la conservación del momentum, en forma tal que siempre sabemos cuál partícula es la que estamos rastreando.

Al hablar de la energía total ET de un sistema de partículas, estamos hablando de la suma total con la cual contribuye cada una de las partículas a la energía total del sistema. Y si suponemos que las “cajas” de las que hemos estado hablando arriba representan niveles discretos de energía, entonces para una cantidad finita de partículas habrá también una cantidad finita de maneras diferentes en las cuales puedan ser puestas dichas partículas dentro de las cajas. Esto nos permite hablar acerca de la probabilidad de que cierta distribución de partículas pueda ser más probable que las otras distribuciones si hay más formas diversas de llevarla a cabo que las demás distribuciones.

Definimos formalmente la probabilidad P de que ocurra un evento si, habiendo un total de N maneras distintas en las que pueda ocurrir algo, dicho evento puede ocurrir un total de n maneras distintas:


A manera de ejemplo, si tenemos en una bolsa 400 canicas de color rojo y 200 canicas de color verde, entonces podemos sacar de la bolsa un total (N) de 600 canicas. Pero de dicha bolsa, sólo podemos sacar 200 canicas de color verde. Entonces la probabilidad de que al meter la mano dentro de la bolsa saquemos al azar una canica de color verde será:

p = 200/600

p = 2/3

o bien, una probabilidad de dos tercios. Esto nos permite definir sobre una base probabilista empleando las reglas de la combinatórica a la energía promedio de un sistema de partículas de la manera siguiente:


siendo Ei la contribución que haga cada nivel energético a la energía total del sistema y siendo pi la probabilidad de que tal contribución ocurra.

PROBLEMA: ¿Cuál es la energía de un sistema, desde el punto de vista de la combinatórica, en el cual hay una partícula que puede ocupar tres niveles de energía de 0, 1 y 2 unidades de energía cada uno de ellos?

Para una partícula solitaria que pueda ser puesta en tres cajas de energía distintas, sólo hay tres maneras posibles en las cuales la partícula puede ser puesta en dichas cajas de la manera siguiente habiendo una probabilidad de 1/3 para cualquiera de dichas posibilidades:


La energía promedio del sistema viene siendo entonces:


En la gran mayoría de los problemas de naturaleza estadística en los que estaremos interesados involucrando un gran número de partículas, resulta conveniente y deseable imponer un tope máximo a la energía que puede tener el sistema. El fijar un tope máximo a la energía total que puede tener un sistema de partículas está de acuerdo con el principio básico de la física que nos dice que un sistema siempre busca su configuración de mayor estabilidad que es a su vez aquella en la cual la energía total del sistema es la menor posible (misma razón por la cual un electrón en el átomo de hidrógeno no puede permanecer en un estado excitado durante mucho tiempo y eventualmente cae de regreso hasta ocupar nuevamente el estado fundamental). Estamos hablando aquí, desde luego, de un sistema aislado de partículas en equilibrio. El fijar un valor a la energía total del sistema de inmediato reduce drásticamente las posibilidades que pudiéramos estar considerando en las cuales las partículas podrían ser situadas (en principio) a niveles de energía aún mayores que los que estamos considerando.

El ejemplo anterior resultó sencillo por tratarse de una sola partícula. Pero la consideración de dos o más partículas introduce detalles adicionales que es necesario tomar en cuenta antes de que se pueda determinar la distribución estadística más probable para un conjunto de partículas así como el cálculo de la energía promedio. Considérese un sistema que consta de tres moléculas A, B y C, las cuales pueden ocupar los siguientes cinco niveles de energía:

E0 = 0__E1 = 1__E2 = 2__E3 = 3__E4 = 4

Supóngase además que la energía total del sistema es igual a 8 unidades de energía.

Desde el punto de vista de la combinatórica, éste es un problema de tres partículas distinguibles a ser colocadas en cinco posiciones también distinguibles. Acomodaremos las cajas de energía en orden vertical ascendente de energía la siguiente manera:


En una distribución posible, hay tres maneras distintas en las cuales podemos acomodar las tres moléculas en las celdas de forma tal que la energía total sea igual a ocho unidades; que consiste en poner una de ellas en el nivel E1 y las otras dos en el nivel E4 (de este modo, las únicas moléculas que contribuyen a la energía total son las dos moléculas en el nivel E4 , con cuatro unidades de energía para dar un total de ocho unidades de energía):


Por otro lado, hay otra distribución posible, también con tres maneras distintas en las cuales podemos acomodar las tres moléculas en las celdas de forma tal que la energía total sea igual a ocho unidades; que consiste en poner una de ellas en el nivel E2 y las otras dos en el nivel E3:


Hay además otra distribución posible, ésta con seis maneras distintas en las cuales podemos acomodar las tres moléculas en las celdas de forma tal que la energía total sea igual a ocho unidades; que consiste en poner una de ellas en el nivel E1, otra de ellas en el nivel E3, y la tercera en el nivel E4:


No hay otras combinaciones posibles en las cuales podamos acomodar las partículas dentro de las cajas que nos den una energía total de ocho unidades de energía habiendo cinco cajas de energía para tal efecto.

Hay pues un total de N = 12 maneras distintas en las cuales podemos tener una energía total de ocho unidades acomodando las moléculas A, B y C en cualquiera de las formas mostradas arriba. Resulta conveniente acomodar horizontalmente los tres tipos de distribuciones de partículas de una manera como la siguiente:


El cálculo matemático para la determinación de las maneras posibles de acomodar estas tres partículas (procedimiento que resultará indispensable al ir aumentando el número de partículas a grado tal que ya no será práctico ni conveniente dibujar todas las combinaciones posibles para la obtención visual de una respuesta) es el siguiente:


Ahora bien, identifiquemos a la partícula A con el color azul llamándola el “sistema azul”, y formulémonos la siguiente pregunta: ¿cuál es la probabilidad de encontrar al sistema azul en la caja de energía E0? Si nos fijamos bien en las tres hileras de arriba, sólo la primera hilera de combinaciones podrá darnos al sistema azul en la caja de energía E0, ya que las otras dos hileras no permiten partícula alguna en la caja de energía E0. La primera hilera represnta las siguientes tres combinaciones:


Podemos ver que, de tres maneras distintas de acomodar las partículas, sólo una de ellas nos pone al sistema azul en la caja de energía E0. Entonces la probabilidad total de encontrar al sistema azul en E0 es igual a 1/3. Del mismo modo, la probabilidad total de encontrar al sistema verde en E0 es 1/3, misma probabilidad para el sistema magenta. Sin embargo, si formulamos ahora la pregunta: ¿cuál es la probabilidad de encontrar al sistema azul en la caja de energía E4?, el problema se complica, porque tan sólo en la primera hilera hay dos combinaciones posibles de un total de tres en las cuales podemos encontrar al sistema azul en la caja de energía E4. Y esto es tan sólo en lo que respecta a la primera hilera. Y aunque la segunda hilera (una partícula en la caja E2 y dos partículas en la caja E3) no permite partícula alguna en la caja E4, la tercera hilera (una partícula en la caja E2, una partícula en la caja E3 y la otra partícula en la caja E4) permite encontrar al sistema azul en dos ocasiones (de un total de seis posibilidades). Resulta obvio que para poder responder correctamente a la pregunta ¿cuál es la probabilidad de encontrar al sistema azul en la caja de energía E0? tenemos que distinguir entre dos tipos de probabilidades; siendo una de ellas la probabilidad condicional de encontrar un sistema en el i-ésimo estado cuántico para cierta distribución, y siendo la otra una probabilidad total de encontrar un cierto sistema en el estado Ei considerando todas las distribuciones. Y es esto último lo que nos dá precisamente la receta para encontrar la distribución más probable de todas las distribuciones posibles, demostrándonos que no todas las distribuciones son iguales sino que hay unas que son más probables que otras.

Aunque en el ejemplo que acabamos de ver el objetivo inicial era encontrar al sistema azul (o la partícula A) en el estado E0, en realidad la respuesta que esperamos encontrar es la misma que la que esperaríamos encontrar para el sistema verde (sea éste una referencia a la partícula B) o para el sistema magenta (sea éste una referencia a la partícula C). Aunque las partículas sean distinguibles (como dos átomos o moléculas cuyas trayectorias puedan ser descritas dinámicamente mediante una notación conveniente de sub-índices), el etiquetado con colores o símbolos es completamente arbitrario. Es por esto que podemos hablar simplemente de la probabilidad de encontrar a un sistema (a secas, sin etiquetado) en cierto estado energético.

A continuación vamos a mezclar doce arreglos como los que acabamos de ver dentro de un mismo recipiente, dándole a cada uno de ellos una misma probabilidad de ocurrencia. Puesto que cada una de las doce combinaciones de partículas dan la misma energía total de 8 unidades, no debe haber problema alguno en llevar a cabo la mezcla. Esto nos permite sumar verticalmente (en las hileras que tenemos bosquejadas arriba) las partículas que correspondan a un mismo estado energético. Lo podemos hacer acomodando las doce hileras posibles una encima de la otra (repitiendo las que sea necesario repetir), y poniendo en una hilera extra el número de partículas que nos produzca la suma de las cajas de energía que correspondan a E0, a E1, a E2, etc. Y haremos algo adicional: ya no distinguiremos las partículas por su color o por la letra que hayamos puesto sobre las partículas; todas las partículas serán iguales y de color negro, que al fin y al cabo los átomos de un mismo elemento o las moléculas con una misma fórmula química siguen siendo iguales entre sí. El propósito de la distinguibilidad es poder determinar matemáticamente la cantidad de maneras en las cuales podemos acomodar las partículas en las cajas de energía disponibles, porque aunque las partículas sean idénticas entre sí siguen siendo partículas diferentes desde el punto de vista clásico generando con ello una cantidad adicional de combinaciones que hay que tomar en cuenta. Si hacemos esto, tendremos entonces lo siguiente:


De este modo, si tenemos 36 partículas en el recipiente, lo más probable es que habrá tres partículas en el estado E0, seis partículas en el estado E1, tres partículas en el estado E2, doce partículas en el estado E3, y doce partículas en el estado E4. Hay una concentración mayor de partículas en los dos estados de mayor energía E3 y E4, pero ello se debe a que sólo se permitieron cuatro cajas de energía, lo cual no es una situación muy realista porque en principio no existe tope alguno para la energía máxima que pueda tener una partícula o un sistema de partículas. Si en lugar de ello se hubieran permitido más cajas de energía llegando hasta un máximo de 100 unidades de energía en el nivel E100, y si la energía total del sistema hubiera seguido estando limitada a 8 unidades, con las tres partículas esperamos que haya una desconcentración de la acumulación que vemos en E3 y E4, ya que con dos de las partículas en E0 la otra partícula por sí sola podría haber llegado hasta E8. De hecho, aunque hubiera un número ilimitado de cajas de energía disponibles en orden creciente de energía, el estado más alto en ser ocupado sería precisamente E8, porque cualquier otro nivel energético como E9 ó E10 excedería a la energía total del sistema estipulada de antemano en 8 unidades.

Introduciendo a la física cuántica en el panorama, ¿en qué situación tendríamos el problema de la asignación de unas partículas distinguibles a ciertos niveles discretos de energía bien definidos que podemos considerar también como cajas distinguibles? La primera situación que posiblemente se nos venga a la mente sea la del oscilador armónico simple, en donde la energía para un oscilador en particular está fijada por la relación:


Otro caso que se nos viene a la mente es el de una partícula atrapada en una caja unidimensional de longitud L, para la cual sus valores eigen de energía están dados por la fórmula:


El estado de energía más baja o estado fundamental ocurre para n = 1. Los demás estados excitados, evaluado en orden ascendente de energía, se pueden escribir como múltiplos de este estado fundamental:


De este modo, en un sistema mecánico-cuántico que corresponde a un sistema ligado como lo es el caso del oscilador armónico simple o como es el caso de una partícula encerrada en una caja con paredes impenetrables o como es el caso de un electrón atrapado en la órbita de un átomo de hidrógeno, generalmente tenemos un conjunto discreto de estados de energía (el cual puede ser finito o infinito). Para poder facilitar la descripción del comportamiento de un sistema cuántico, empezando con un sistema que tenga una cantidad relativamente baja de partículas -con miras a extender nuestros descubrimientos hacia sistemas con una cantidad relativamente grande de partículas-, es conveniente estar de acuerdo en algún tipo de notación mediante la cual podamos identificar a las partículas que se encuentran en ciertos estados de energía. Suponiendo que haya un estado E1 con la energía más baja, al cual llamaremos estado fundamental, arriba del cual habrá un primer estado excitado E2, arriba de los cuales habrá un segundo estado excitado E3, y así sucesivamente, podemos acomodar estos niveles en orden creciente de energía de la siguiente manera de izquierda a derecha en un renglón:

(E1, E2, E3, E4, E5, E6, ...)

usando también el mismo orden de niveles energéticos para identificar la cantidad de partículas  que se encuentran en cada nivel energético:

(n1, n2, n3, n4, n5, n6, ...)

Llamaremos a cada lugar en esta lista ordenada nivel de ocupación. En algunos casos, la energía del estado fundamental puede tener un valor diferente de cero para un número cuántico principal n igual a cero (tal es el caso del oscilador armónico simple). En tal situación, resulta conveniente empezar el conteo de los sub-índices a partir de E0:

(E0, E1, E2, E3, E4, E5, ...)

Para una cantidad pequeña de partículas, esta misma notación puede ser utilizada para identificar algún acomodo en particular. La siguiente representación

(ABC, 0, 0, D, 0, 0, EF, 0, 0, ...)

nos dice que hay tres partículas identificadas como A, B y C en el estado fundamental, hay una partícula identificada como D en el cuarto nivel de energía, y hay dos partículas identificadas como E y F en el séptimo nivel de energía, estando vacantes todos los demás niveles de ocupación.

PROBLEMA: Dadas las siguientes distribuciones poblacionales de partículas que empiezan a partir de E1:


1) (1, 3, 2, 0, 0, 0, ...)

2) (4, 0, 1, 1, 0, 0, ...)

descríbase el sistema físico que representa cada distribución suponiendo que todos los demás estados no mostrados tienen un nivel de ocupación igual a cero.

(1) La primera distribución significa que hay una partícula contribuyendo a la energía del sistema con una energía E1, hay tres partículas contribuyendo a la energía del sistema cada una con una energía E2, y hay dos partículas contribuyendo a la energía del sistema cada una con una energía E3. Esto significa que la energía total del sistema está dada por:

E1 + 3E2 + 2E3

(2) La segunda distribución significa que hay cuatro partículas contribuyendo a la energía del sistema cada una con una energía E1, una partícula contribuyendo con una energía E2, y una partícula contribuyendo con una energía E4. Esto significa que la energía total del sistema está dada por:

4E1 + E3 + E4

Para muchos sistemas existe algún tipo de relación entre el estado fundamental y los estados excitados. Esto nos permite en ocasiones el poder representar a los estados excitados como múltiplos del estado fundamental, lo cual puede simplificar un poco las cosas. Si tomamos al oscilador armónico simple como ejemplo, la energía del estado fundamental es E0 = (1/2)hf, mientras que la energía del primer estado excitado es E1 = (3/2)hf, la energía del segundo estado excitado es E2 = (5/2)hf, etc. De este modo, la distribución de energías queda dada de la siguiente manera:

E1 = (3/2)hf = 3E0

E2 = (5/2)hf = 5E0

E2 = (7/2)hf = 7E0

Así, la distribución:

(1, 0, 0, 1, 1, 0, 0, ...)

significa que hay que hay un oscilador en el estado 0 contribuyendo con una energía E0 a la energía total, no hay ningún oscilador ni en el estado 1 ni en el estado 2, pero hay un oscilador en el estado 3 contribuyendo con 7E0 a la energía total, y hay otro oscilador en el estado 4 contribuyendo con 9E0 a la energía total, sin más osciladores arriba del estado 4. La energía total para este sistema será:

E0 + E3 + E4 = E0 + 7E0 + 9E0 = 17E0

PROBLEMA: Obténganse todas las distribuciones posibles de tres osciladores armónicos simples con los cuales se obtenga una energía total del sistema igual a 9E0.

Las únicas combinaciones posibles de tres osciladores armónicos simples que nos producen una energía total igual a 9E0 son las siguientes:

(1, 1, 1, 0, 0, 0, ...)

(2, 0, 0, 1, 0, 0, ...)

(0, 3, 0, 0, 0, 0, ...)

Es frecuente encontrar en los textos de Mecánica Estadística el concepto de ensamble canónico (pronunciado en la literatura científica como “ansambl”), definido como algo que consta de Ns sistemas distinguibles que son idénticos entre sí en cuanto tienen el mismo número de átomos (o moléculas) N, el mismo volumen V, y la misma energía interna E. Podemos ver esto como una extensión de los conceptos que hemos estado manejando arriba pasando de un solo sistema que consta de varios átomos (o moléculas) a un supersistema con un número total de átomos (o moléculas) igual a NsN, teniendo un volumen total NsV y una energía total Et. Y lo que es más importante, las mismas reglas combinatóricas que aplican a cada uno de los átomos (o moléculas) que hay dentro de cualquiera de los Ns sistemas distinguibles aplican también a los sub-sistemas en sí que forman parte del supersistema, lo cual permite hacer extensivos los resultados hacia conglomerados más amplios de objetos o partículas. Y del mismo modo, las relaciones combinatóricas-estadísticas que son válidas para un supersistema formado de Ns sistemas distinguibles serán también válidas para cualquiera de los sub-sistemas formado por una cantidad ns de objetos o partículas. En otras palabras, podemos ir de lo particular a lo general o viceversa sin ningún problema.

Generalizaremos la relación combinatórica dada arriba para afirmar que el número de estados de ensamble correspondientes a una distribución (N1,N2,N3,...) dada está dado por la relación:


dada en términos de estados de energía. Del mismo modo, la probabilidad pi de encontrar al sistema en el i-ésimo estado cuántico Ei bajo la misma distribución es:


en donde Ni representa el número total de sistemas (objetos, partículas) en el i-ésimo estado cuántico en la distribución dada y Ns es el número total de sistemas (objetos, partículas). Entonces, la probabilidad de encontrar un cierto sistema en el estado Ei considerando las distribuciones posibles será:


Nótese que en el numerador multiplicamos cada uno de los Ni por el Ω que le corresponde formando así un conjunto de productos parciales, tras lo cual sumamos los productos parciales poniendo el resultado en el numerador; mientras que en el numerador multiplicamos al número total de partículas por la suma de todos los Ω (que viene siendo el número total de todas las distribuciones posibles).

Los siguientes ejercicios deben aclarar estos conceptos que posiblemente aún estén un poco confusos.

PROBLEMA: (a) ¿De cuantas maneras distintas se pueden colocar en dos cajas distintas dos pelotas, una de color rojo y una de color azul? (b) ¿De cuantas maneras distintas se pueden colocar en tres cajas dos pelotas, una de color rojo y una de color azul? (c) ¿Cuáles serán las respuestas para (a) y (b) en caso de que todas las pelotas sean del mismo color?

(a) El número de maneras distintas en las que se pueden colocar dos pelotas diferentes en la primera caja y ninguna en la otra es 1:

Ω1 = N! /(n1! · n2!) = 2! / (2! · 0!) = 1

Por otro lado, el número de maneras distintas en las que se pueden colocar dos pelotas diferentes, una en la primera caja y la otra en la segunda caja, es:

Ω2 = N! /(n1! · n2!) = 2! / (1! · 1!) = 2

Y el número de maneras distintas en las que se pueden colocar dos pelotas diferentes en la segunda caja y ninguna en la primera es 1:

Ω3 = N! /(n1! · n2!) = 2! / (0! · 2!) = 1

Entonces el número total de maneras distintas en las que se pueden colocar dos pelotas diferentes en las dos cajas es:

Ω = Σ Ω i = Ω1 + Ω2 + Ω3 = 1 + 2 + 1 = 4

(b) Procediendo en una forma parecida a la anterior:

Ω = Σ Ω i = Σ N! /(n1! · n2! · n3!)

Ω = 2! /(1! · 1! · 0!) + 2! /(0! · 1! · 1!) + 2! /(1! · 0! · 1!)

+ 2! /(2! · 0! · 0!) + 2! /(0! · 2! · 0!) + 2! /(0! · 0! · 2!)

Ω = 2 + 2 + 2 + 1 + 1 +1

Ω = 9

(c) 3 (una pelota en cada caja, las dos pelotas en la primera caja, y las dos pelotas en la segunda caja) y 6 (las dos pelotas en la primera caja, las dos pelotas en la segunda caja, las dos pelotas en la tercera caja, una pelota en la primera caja y la otra en la segunda, una pelota en la segunda caja y la otra en la tercera, una pelota en la primera caja y una pelota en la tercera caja).

PROBLEMA: (a) ¿De cuantas maneras distintas se pueden colocar en dos cajas distintas cuatro pelotas, de color rojo, de color verde, de color azul y de color blanco? (c) ¿Cuál será la respuesta en caso de que todas las pelotas sean del mismo color?

(a) Procedemos del mismo modo que en el problema anterior:

Ω1 = 4! /(2! · 2!) = 6

Ω2 = 4! /(1! · 3!) = 4

Ω3 = 4! /(3! · 1!) = 4

Ω4 = 4! /(0! · 4!) = 1

Ω5 = 4! /(4! · 0!) = 1

Ω = Σ Ω i = 6 + 4 + 4 + 1 + 1

Ω = 16

(b) 5 maneras distintas (las cuatro pelotas en la primera caja, las cuatro pelotas en la segunda caja, una pelota en la primera caja y tres pelotas en la segunda caja, tres pelotas en la primera caja y una pelota en la segunda caja, dos pelotas en la primera caja y dos pelotas en la segunda caja).

PROBLEMA: Los diez estados posibles para un sistema que consta de tres partículas distinguibles, cuya energía más baja E1 es igual a la unidad, son tales que los estados más energéticos están dados por la relación nE1, o sea que:

E2 = 2E1___E3 = 3E1___E4 = 4E1___etc.

Si existe la restricción de que el sistema bajo estudio posee una energía total igual a 10 unidades de energía, obténgase la probabilidad de encontrar un sistema dado en el estado E1.

Por lo que vimos al principio, el número Ω de maneras posibles distintas de lograr una distribución en particular es:


La primera distribución a ser calculada será aquella para la cual tengamos la siguiente combinación de partículas:

(AB, 0, 0, 0, 0, 0, 0, C, 0, 0)

la cual nos dá un total de diez unidades de energía:

2·1 + 0·2 + 0·3 + 0·4 + 0·5 + 0·6 + 0·7 + 1·8 + 0·9 + 0·10

que viene siendo (obsérvese cómo se ha destacado en color magenta el número de partículas que se encuentran en el estado fundamental E1; algo que se repetirá en los cálculos subsecuentes de este problema):


La segunda distribución que nos dá un total de diez de energía es la siguiente:


La tercera distribución es la siguiente:


La cuarta distribución es la siguiente:


La quinta distribución es la siguiente:


La sexta distribución es la siguiente:


La séptima distribución es la siguiente:


Y por último, la octava distribución es la siguiente:


Sumando los ocho resultados que tenemos arriba, encontramos que el número total de distribuciones posibles para este sistema de tres partículas cuya energía total es igual a diez unidades de energía viene siendo:


La probabilidad de encontrar al sistema en el estado E1 es entonces (sumando los números destacados en color magenta en cada distribución que son los que corresponden al estado E1):


Repitiendo el procedimiento delineado arriba, podemos obtener, como ejercicio de práctica, las probabilidades de encontrar al sistema en el estado E2, en el estado E3, y así sucesivamente. Y si sumamos tales probabilidades, si hemos hecho los cálculos correctamente debemos encontrar que:


PROBLEMA: Considérese un ensamble formado por tres osciladores armónicos A, B y C. (1) Si la energía total del ensamble es igual a 9E0, obténgase la probabilidad total de que el sistema A se encuentre en el estado E1. Compárese la respuesta numérica con el número de veces que aparece el sistema A en la columna E1 de una tabla preparada para tal efecto. (2) Repítanse los cálculos para determinar la probabilidad total de que en este mismo ensamble el sistema B se encuentre en el estado E0?

Ya vimos arriba que precisamente para un ensamble de este tipo con una energía total igual a 9E0 con:

(E0, E1, E2, E3, E4, E5, ...)

teniéndose:

E1 = (3/2)hf = 3E0

E2 = (5/2)hf = 5E0

E2 = (7/2)hf = 7E0

las únicas combinaciones posibles de osciladores armónicos que produzcan una energía total 9E0 son:

(1, 1, 1, 0, 0, 0, ...)

(2, 0, 0, 1, 0, 0, ...)

(0, 3, 0, 0, 0, 0, ...)

Hay seis maneras diferentes de lograr la primera distribución:


Hay tres maneras diferentes de lograr la segunda distribución:


Y finalmente, sólo hay una manera de lograr la tercera distribución:


Hay pues un total de diez combinaciones posibles. Las formas de lograr las distribuciones de los tres osciladores armónicos A, B y C para cada combinación en particular se muestran en la siguiente tabla con la columna que corresponde al estado energético E1 destacada de color amarillo (los casilleros en color ciano en la misma columna son los que contienen al oscilador armónico A):


(1) Haciendo:

Ns = 3

ΣΩ = 6+3+1 = 10

se tiene entonces mediante una aplicación directa de la fórmula:


Estando destacados de color ciano los casilleros en donde aparece el sistema A en la segunda columna (de color amarillo) que corresponde al estado E1, vemos que el sistema A aparece en dicha columna un total de tres veces de diez (el número de renglones), lo cual dá una probabilidad de 3/10 ó 0.30.

(2) Para el caso en el cual se quiere determinar la probabilidad total de que en este mismo ensamble el sistema A se encuentre en el estado E0, la aplicación directa de la fórmula dá lo siguiente:


En la siguiente tabla se ha destacado de color amarillo a la columna que corresponde al estado energético E0 (los casilleros en color ciano en la misma columna son los que contienen al oscilador armónico A):


Vemos que el sistema B aparece en dicha columna un total de cuatro veces de diez (el número de renglones), lo cual dá una probabilidad de 4/10 ó 0.40.

Anteriormente vimos un sistema de tres partículas distinguibles A, B y C cuya energía total era igual a 8 unidades de energía y para el cual sólo había cinco “cajas” de energía disponibles, desde E0 hasta E4. A continuación vamos a ver lo que ocurre para el mismo sistema con las mismas tres partículas A, B y C pero en donde ahora  no hay limitante alguna en cuanto al número de cajas acomodadas en orden creciente de energía, habiendo un número ilimitado de ellas. Aquí asentaremos firmemente el principio de que, en todo momento, para la resolución de cualquier problema en particular, se supone que siempre hay muchos más niveles de energía disponibles que átomos o moléculas disponibles. De cualquier forma, estando especificada la energía total del sistema como 8 unidades de energía, no se necesitan más de nueve distintos niveles de energía que van desde E0 hasta E8, ya que una sóla partícula puesta en un nivel energético E9 o mayor haría ella sola exceder al valor de la energía total del sistema que debe ser de 8 unidades. La pregunta que nos formulamos ahora es la siguiente: ¿de cuántas maneras diferentes se pueden acomodar las tres partículas en las nueve cajas de modo tal que la suma de sus contribuciones energéticas sea igual a las 8 unidades de energía? Esto debe tomar en cuenta, desde luego, que las partículas son distinguibles. Al igual que como lo hicimos arriba, acomodaremos horizontalmente los distintos tipos de distribuciones de partículas, pero en vez de dibujar las cajas utilizaremos una tabla para representar las distintas posibilidades. La tabla de las posibilidades para este sistema resulta ser la siguiente:


En el primer renglón, tenemos dos partículas en el nivel E0, y una partícula en el nivel E8. Las dos partículas en el nivel E0 no dan contribución energética alguna pero la partícula en el nivel E8 dá una contribución energética igual a 8 unidades, de modo tal que esta combinación dá una energía igual a la energía total esperada del sistema. Puesto que las partículas son distinguibles, hay un total de tres maneras distintas en las cuales se pueden poner las partículas A, B y C en las dos cajas que se están usando para esta combinación, lo cual se destaca haciendo Ω.=.3 en la décima columna. En el segundo renglón, tenemos una partícula en el nivel E0, otra partícula en el nivel E1, y la tercera partícula en el nivel E7. La partícula en el nivel E0 no dá contribución energética alguna, pero la partícula en el nivel E0 dá una contribución de una unidad de energía que sumada a las 7 unidades de energía que dá la partícula puesta en el nivel E7 produce una energía total de 8 unidades, habiendo seis maneras distintas de colocar las partículas distinguibles en las tres cajas. Los demás renglones siguen la misma lógica.

El número total de combinaciones posibles, incluyendo el factor de la distinguibilidad de las partículas, es:

ΣΩ = 3 + 6 + 6 + 6 + 3 + 3 + 6 + 3 + 6 + 3

ΣΩ = 45

En forma parecida a como lo hicimos arriba, podemos “mezclar” hipotéticamente los 45 arreglos dentro de un mismo recipiente, dándole a cada uno de ellos una misma probabilidad de ocurrencia. Puesto que cada una de las 45 combinaciones de partículas dan la misma energía total de 8 unidades, no debe haber problema alguno en llevar a cabo la mezcla. Esto nos permite sumar verticalmente (en las 45 hileras horizontales que podemos bosquejar para tal efecto) a las partículas que correspondan a un mismo estado energético. Lo podemos hacer acomodando las 45 hileras horizontales posibles una encima de la otra y poniendo en una hilera horizontal extra el número de partículas que nos produzca la suma de las cajas de energía que correspondan a E0, a E1, a E2, etc. Y al hacer esto ya no es necesario distinguir a las partículas por su color o por la letra que hayamos puesto sobre las partículas; todas las partículas pueden ser dibujadas iguales y de color negro, que al fin y al cabo los átomos de un mismo elemento o las moléculas con una misma fórmula química siguen siendo iguales entre sí. Sin embargo, aunque se trate de sólo tres partículas, habiendo 45 hileras horizontales (renglones) acomodados uno encima del otro con la finalidad de sumar las partículas que hay en las columnas respectivas, el procedimiento pictórico puede resultar algo tedioso y el conteo se puede prestar a equivocaciones. Una forma más eficiente de trabajar consiste en tomar la tabla que tenemos arriba y multiplicar las entradas que aparecen en cada renglón por el valor de Ω que corresponda al renglón. De este modo, tenemos una tabla como la siguiente en donde, debajo de cada columna, aparecen en fondo amarillo los subtotales de cada columna (se aprovecha aquí la ocasión para resaltar el hecho importante de que este tipo de cálculos se puede llevar a cabo de manera relativamente rápida en las hojas de trabajo disponibles en las computadoras de uso personal):


Obsérvese que, por el sólo hecho de haber levantado la restricción en el número de cajas de energía disponibles, la distribución de partículas que podemos esperar encontrar en cada nivel energético es notoriamente diferente (en contraste con la distribución que habíamos obtenido antes cuando sólo se permitían cuatro cajas de energía), ya que esta distribución parece mostrar el patrón regular de una función decreciente. La gráfica de estos valores se muestra a continuación:


Este patrón surge como una sorpresa inesperada, porque nada de lo que hemos hecho con anterioridad nos hubiera permitido anticipar algo como esto. Y este patrón surge de las reglas de la combinatórica pese al hecho de que se ha trabajado con una cantidad muy limitada de partículas, tres en este caso. Más aún, si trabajamos con una cantidad aún mayor de partículas, el patrón no sólo se sostiene sino que va tomando el aspecto de una curva suave, específicamente, el de una curva que decrece exponencialmente. El primero en darse cuenta de este hecho curioso fue Ludwig Boltzmann, y tomó sobre sí como su misión prioritaria el justicar este descubrimiento que puede considerarse mayúsculo. No tardó en descubrir que, para una gran cantidad de partículas, había una formulación matemáticamente exacta que no podía ser sometida a la duda.

Resulta mucho más conveniente para un problema de este tipo el trabajar con fracciones poblacionales en lugar de las densidades poblacionales usadas para construír la gráfica de arriba, porque esto nos permite hablar sobre la probabilidad de encontrar al sistema en cierto nivel energético. Y la cantidad que podemos usar para dividir en forma común las cantidades que tenemos arriba es precisamente ΣΩ. De este modo, obtenemos las siguientes probabilidades:

p0 = 27/135 = 0.2000

p1 = 24/135 = 0.1777

p2 = 21/135 = 0.1555

p3 = 18/135 = 0.1333

p4 = 15/135 = 0.1111

p5 = 12/135 = 0.0888

p6 = 9/135 = 0.0666

p7 = 6/135 = 0.0444

p8 = 3/135 = 0.0222

Estas mismas probabilidades son las que obtenemos con la fórmula dada arriba siendo el número total de partículas Ns en el sistema igual a tres y siendo ΣΩ igual a 45:


siendo además los ΣNiΩ precisamente cada uno de los subtotales para cada columna-i que se obtienen (véase la tabla) multiplicando la entrada en cada nivel energético por el valor de Ω que le corresponde.

Al tener las probabilidades para cada nivel energético, podemos al fin calcular la energía promedio del sistema, usando la definición dada arriba:

Epromedio = Σ piEi

Epromedio = (0.20)(0) + (0.1777)(1) + (0.1555)(2) + ... (0.0222)(8)

Epromedio = 2.67

¿Y qué obtenemos si multiplicamos esta energía promedio por el número total de partículas que hay en el sistema? Pues obtenemos la energía total del sistema, la cual resulta (como debe serlo) igual a 8 unidades, algo que nos sirve para verificar y comprobar la certitud de nuestros resultados:


Resulta obvio a estas alturas que, para un sistema aislado con una cantidad fija de partículas y con una energía total constante ET, algunas distribuciones son más probables que otras, y el reparto de las probabilidades para cada nivel energético (en el caso de partículas distinguibles) obedece un patrón general. ¿Cuál es nuestro interés principal en todo esto? Pues el hecho de que en un momento dado las distribuciones de energía más probables son precisamente aquellas que tengan mayor probabilidad de ocurrir. Esto es lo que, desde el nivel sub-microscópico de la materia, nos fija todas las propiedades termodinámicas de la materia, ya sea desde el punto de vista clásico como desde el punto de vista cuántico.

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