martes, 11 de agosto de 2009

El enlace molecular I

La Mecánica Cuántica no solo nos proporciona una descripción de la forma que tienen los orbitales atómicos, también nos proporciona una forma más elegante y más formal de describir los enlaces posibles entre dos o más átomos. Nos proporciona, en efecto, una manera de poder describir el enlace químico.

Existen, desde luego, otras formas de describir los enlaces posibles entre los átomos así como los compuestos que es posible formar a partir de los elementos, tales como el método de las valencias y la teoría del enlace covalente, los cuales no han perdido su validez. Fue en 1916 cuando el físico-químico norteamericano Gilbert Newton Lewis en su trabajo titulado The Atom and the Molecule enunció por vez primera el mecanismo de los enlaces en los compuestos no polares, como el resultado de compartir un par de electrones entre dos átomos. Un enlace de este tipo es lo que se conoce como enlace covalente. El par de electrones compartido por los dos átomos se considera muy efectivo al completar la configuración electrónica estable de cada átomo. Lewis, Kossel y Langmuir reconocieron que hay una tendencia en el átomo a perder o ganar electrones para poder formar de este modo un “octeto” en su capa exterior. Como los gases raros, neón, argón, criptón, xenón y radón, tienen ya ocho electrones en sus capas externas, tendrán por consiguiente una configuración muy estable. La configuración estable de los átomos de helio y de hidrógeno en compuestos moleculares se debe a los dos electrones orbitales.

La razón por la cual los métodos tradicionales de explicar el enlace químico no han perdido su validez es porque es posible comprobar que tienen un sustento en la Mecánica Cuántica, la cual no vino a cambiar el panorama sino a ampliarlo, dándonos una nueva herramienta que puede ir más lejos en la explicación de ciertos enlaces que los métodos convencionales. Desafortunadamente, el cálculo matemático basado en la ecuación de onda de Schrödinger se vuelve algo laborioso inclusive para la molécula más sencilla de todas, la molécula de hidrógeno (H2O). Por esto mismo, antes de entrar en detalle sobre la cuestión mátematica del enlace molecular llevando a cabo un análisis más bien cuantitativo, primero llevaremos a cabo un análisis cualitativo dando por cierto ciertos hechos cuya justificación formal se dará posteriormente.

El punto de entrada para llevar a cabo un análisis cualitativo será tomar el átomo más sencillo de todos, el átomo de hidrógeno, con el cual formaremos la molécula más sencilla de todas, la molécula de hidrógeno (H2). Al estudiar la entrada “La función de onda radial”, ya vimos que en virtud de que cuando un átomo está en el estado fundamental (basal) la función de onda del estado 1s carece de componente angular alguna, y en tal circunstancia la función de onda radial viene siendo la siguiente:


En el caso del átomo de hidrógeno, para el cual el número atómico es Z.=.1, la función de onda para el estado 1s se reduce a:


En las explicaciones que serán dadas a continuación, no hay que perder de vista el hecho de que en un átomo solitario de hidrógeno todos los orbitales (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, etc.) conviven simultáneamente al mismo tiempo, traslapándose entre sí pero de alguna manera curiosa manteniéndose separados desde el punto de vista energético (este es uno de esos misterios curiosos de la Mecánica Cuántica):




El compuesto eléctricamente neutro más sencillo de todos es la molécula de hidrógeno (H2), formada por dos átomos de hidrógeno, y para llevar a cabo un análisis matemático un modelo más sencillo aún es el del catión positivo del hidrógeno (H2+) que consta de un solo electrón, modelo que estaremos utilizando en nuestra discusión posterior. La primera suposición consistiría en imaginar que las nubes de probabilidad que representan el lugar en donde hay mayores probabilidades de encontrar al electrón de un átomo en su estado fundamental (1s), nubes de probabilidad de aspecto esférico, se “traslapan” de alguna manera al formarse una molécula dando origen a una nube de probabilidad nueva que es compartida por ambos átomos. Esta descripción es parcialmente correcta, porque de hecho se forman no una sino dos nubes de probabilidad al unir dos capas que representan el estado fundamental, de las cuales solo una de ellas contribuye a la unión de enlace de los átomos de hidrógeno para formar una molécula. Ello se debe a que si acercamos dos átomos de hidrógeno hay dos formas en las que las funciones de onda que corresponden al electrón situado en torno al núcleo se pueden sumar; la primera de ellas corresponde a la configuración simétrica y es la siguiente (en la figura izquierda las líneas punteadas corresponden a las funciones de onda individuales ψ1 y ψ2 de cada átomo estando dadas ambas por la fórmula de arriba para ψ1s, mientras que la línea sólida de la figura izquierda corresponde a la suma Ψs de las funciones de onda, que resulta ser una función de onda simétrica con respecto a la línea vertical central que separa a las funciones de onda individuales):




Puesto que la probabilidad de encontrar al electrón en cierta región infinitesimal de volumen es proporcional no a la función de onda ΨS sino al cuadrado de la función de onda |ΨS|2, en la figura derecha de arriba tenemos graficado el cuadrado de la función de onda combinada ΨS que aparece mostrada en la figura izquierda. Como puede verse, existe una región intermedia compartida por ambas nubes electrónicas que facilita la unión de ambos átomos de hidrógeno. Este es el tipo de unión que corresponde a un orbital común enlazante.

La otra forma en la que las funciones de onda que corresponden al electrón situado en torno al núcleo se pueden sumar corresponde a la configuración anti-simétrica y es la siguiente (en la figura izquierda las líneas punteadas corresponden a las funciones de onda individuales ψ1 y ψ2 de cada átomo mientras que la línea sólida corresponde a la diferencia ΨA de las funciones de onda, que resulta ser una función de onda antisimétrica con respecto a la línea vertical central que separa a las funciones de onda individuales):




De nueva cuenta, puesto que la probabilidad de encontrar al electrón en cierta región infinitesimal de volumen es proporcional no a la función de onda Ψ sino al cuadrado de la función de onda |Ψ|2, en la figura derecha tenemos graficado el cuadrado de la función de onda combinada mostrada en la figura izquierda. Como puede verse, para este tipo de orbital combinado no tenemos una región intermedia que sea compartida por ambas nubes electrónicas que facilite la unión de ambos átomos de hidrógeno. Este es el tipo de unión que corresponde a un orbital común anti-enlazante. El nombre dado a este tipo de orbital puede ser engañoso porque puede causar la impresión de que se trata de un orbital que se opone a la unión de ambos átomos de hidrógeno haciendolos repelerse mutuamente, lo cual no es del todo cierto. Simplemente se trata de un orbital que no proporciona una región común que pueda servir como puente de enlace para que ambos átomos de hidrógeno puedan compartir sus electrones. No hay que perder de vista el hecho de que las representaciones gráficas tanto de la configuración simétrica como de la configuración antisimétrica son proyecciones de algo que ocurre en tres dimensiones. En el caso de la configuración antisimétrica, una representación un poco más aproximada de la función de onda combinada ΨA para el catión positivo del hidrógeno vendría siendo la siguiente:


Pero la nube de probabilidad para esta funcion de onda combinada se obtiene de |ΨA|2, cuya representación es la siguiente:


Al igual que las nubes de probabilidad de los diversos estados energéticos de un átomo solitario de hidrógeno conviven simultáneamente compartiendo el espacio que tienen en común alrededor del núcleo atómico, las dos nubes de probabilidad del enlace molecular, simétrica y antisimétrica, conviven simultáneamente al mismo tiempo la una con la otra. Podemos visualizar la nube de probabilidad simétrica que une ambos átomos de la siguiente manera formando un orbital molecular enlazante:




Por otro lado, podemos visualizar de la siguiente manera a la nube de probabilidad antisimétrica que no contribuye a la unión de ambos átomos por formar un “orbital” antienlazante (a ambos lóbulos se les sigue considerando como un solo orbital):




Desde el punto de vista energético, puesto que dos átomos de hidrógenos son iguales, al irse acercando dos átomos de hidrógeno sus orbitales esféricos ofrecen una oportunidad a los electrones de cualquiera de ambos de poderse ubicar en cualquiera de los átomos. Como resultado del acercamiento, los orbitales van dejando de ser esféricos al irse compartiendo las nubes de probabilidad, y los niveles energéticos se van desdoblando formando así un enlace molecular común a ambos. El enlace molecular mediante el cual dos átomos de hidrógeno se unen para formar una molécula de hidrógeno es designado con la letra griega σ que equivale a la letra latina “s” a partir de la cual se forman:


y hablamos por lo tanto de un enlace molecular sigma.

Como ya se dijo, desde el punto de vista energético, lo que ocurre es que los dos orbitales atómicos 1s que vienen de cada uno de los átomos de hidrógeno se combinan para formar un orbital enlazante σ1s y un orbital antienlazante σ*1s (distinguido mediante el asterisco):


que vistos como nubes de probabilidad mostrarían un aspecto como el siguiente:


En virtud de que la letra griega sigma (σ) es el equivalente fonético de la letra latina “s”, es fácil recordar que: Dos orbitales atómicos s forman un orbital molecular sigma (σ).

El proceso de unión descrito para un átomo de hidrógeno es igualmente válido para átomos polielectrónicos, en cuyo caso no sólo las funciones de onda de los orbitales atómicos s se pueden combinar para formar una función de onda que corresponde a un orbital molecular σ, también los orbitales atómicos p por tener iguales niveles energéticos se pueden combinar para formar enlaces moleculares. En virtud de que la letra griega pi (π) es el equivalente fonético de la letra latina “p”, es fácil recordar que: Dos orbitales atómicos p pueden formar un orbital molecular pi (π) cuando hay una superposición paralela de orbitales, además de poder formar un orbital molecular sigma (σ) cuando hay una traslape cabeza-cabeza. Sin embargo, no es posible formar un enlace entre un orbital atómico tipo s de un átomo y el orbital atómico tipo p de otro átomo cuando este último es perpendicular al eje internuclear entre ambos átomos.

PROBLEMA: Demuéstrese que no es posible formar un enlace entre un orbital atómico tipo s de un átomo y el orbital atómico tipo p de otro átomo cuando este último sea perpendicular al eje internuclear entre ambos átomos.

La siguiente figura nos muestra el por qué esto no es posible:


Como puede verse, un orbital atómico tipo s no puede formar un orbital molecular con el orbital atómico tipo px ó py ó pz de otro átomo cuando sea perpendicular al eje internuclear entre ambos átomos. La integral de traslape que nos mide la densidad de probabilidad del enlace molecular entre ambos átomos es igual a cero en virtud de que la contribución positiva de una mitad del orbital p a la función de onda común es compensada por una contribución negativa debida a la otra mitad del mismo orbital p. Como lo indica la figura, una situación de este tipo es conocida como una instancia de cero traslape.

De cualquier modo, de vez en cuando un orbital atómico tipo s puede formar un orbital molecular con uno de los lóbulos de otro orbital atómico tipo p siempre y cuando el eje del orbital tipo p coincida con el eje internuclear que hay entre ambos átomos, en cuyo caso el orbital molecular que se forma se define como un enlace de tipo sigma (σ):


En virtud de que, notacionalmente, el orbital molecular σ formado con dos orbitales atómicos tipo s puede ser confundido con el orbital molecular σ formado con un orbital atómico tipo s y un orbital atómico tipo p, se suele distinguir ambos orbitales sigma escribiendo el primero como σ(s) y el segundo como σ(sp).

Puesto que el nivel energético correspondiente al número cuántico principal n.=.1 carece de orbitales atómicos p, tenemos que irnos al siguiente nivel energético superior que corresponde a n.=.2 para poder obtener enlaces moleculares tipo π. Si vamos acercando dos átomos, uno por la izquierda y el otro por la derecha, los niveles de energía correspondientes a cada uno de ellos se va desdoblando de la siguiente manera para la formación de enlaces moleculares:




Como puede verse en el diagrama de arriba que es típico de lo que conocemos como un diagrama de orbital molecular, al acercarse los niveles 2s éstos se desdoblan formando un orbital enlazante σ2s y un orbital antienlazante σ2s*. Por su parte, al acercarse los niveles 2p, estos también se desdoblan formando seis orbitales en total, tres de ellos enlazantes y tres de ellos antienlazantes. Uno de ellos es un orbital molecular sigma σ2p y el otro de ellos es un orbital sigma molecular σ2p*. Este tipo de orbitales moleculares sigma, formados a partir de orbitales moleculares p, son los que se forman con los orbitales p que están alineados ambos horizontalmente como el siguiente orbital molecular sigma enlazante σ2p:




y como el siguiente orbital molecular sigma antienlazante σ2p*:




Debe recordarse en todo momento que estas son representaciones de nubes de probabilidad |Ψ|² que se obtienen del cuadrado de las sumas de las funciones de onda Ψ que corresponden a los orbitales originales de cada átomo al ser unidos en sus configuraciones simétrica y anti-simétrica.

Nos faltan los otros orbitales tipo p que no hemos cubierto; son los siguientes (la figura de la izquierda representa un orbital tipo px mientras que la figura de la derecha representa un orbital tipo py):




Con los ejes-z de las coordenadas de cada átomo alineados, cuando acercamos dos orbitales tipo px estos formarán un orbital molecular enlazante πx como lo muestra la siguiente figura:




así como un orbital antienlazante πx*. Del mismo modo, los dos orbitales tipo py formarán un orbital enlazante πy y un orbital antienlazante πy*. En la siguiente figura tenemos los orbitales moleculares posibles a partir de los orbitales atómicos p, tanto enlazantes como antienlazantes:




Obviamente, si acercamos el orbital tipo p de un átomo al orbital tipo p de otro átomo de forma tal que ambos orbitales sean perpendiculares, no habrá formación de enlace molecular alguno al tenerse una situación de cero traslape:


La existencia de orbitales moleculares tipo π resuelve un viejo dilema que había preocupado a los practicantes de la química orgánica: la fórmula estructural del benceno, C6H6. Al átomo de carbono se le adjudica la capacidad de poder formar cuatro enlaces individuales con otros elementos, de forma tal que con el hidrógeno forma el metano CH4. Pero al formar un compuesto cíclico (un hidrocarburo de cadena cerrada) como el benceno, esto deja dos formas estructurales igualmente posibles en las cuales se puede llevar a cabo el enlace cíclico. No teniendo forma de decidir entre ambas, al benceno solía representársele con las dos fórmulas y con una doble flecha interpuesta entre ambas formas señalando que ambas formas se encontraban en resonancia, una palabra rimbombante utilizada para disfrazar lo que en realidad era una aceptación de ignorancia:




Con el advenimiento de la teoría de los orbitales moleculares, no hay dos fórmulas estructurales diferentes “en resonancia” sino una sola. El enlace que une a los átomos de carbono en el benceno empieza con la formación de enlaces moleculares σ entre cada átomo, todo en un mismo plano:




Una vez que se ha formado la estructura básica, el enlace se solidifica con la formación de orbitales moleculares π que nos dejan una fórmula estructural única:




Al igual que como recurrimos a los diagramas de niveles energéticos para describir los estados cuantizados de energía de un átomo, también se acostumbra construír diagramas de niveles energéticos para describir los estados cuantizados de energía de una molécula, conocidos como diagramas energéticos de los orbitales moleculares o simplemente diagramas de orbitales moleculares. En la construcción de estos diagramas de orbitales moleculares, resulta conveniente recurrir a algún tipo de convención, de las cuales hay muchas. Una convención que usaremos en esta obra con fines didácticos será la siguiente:



Un círculo ovalado de color verde será utilizado para representar ya sea un orbital atómico o un orbital molecular que no contiene electrón alguno, mientras que un círculo ovalado de color amarillo oro será utilizado para representar un orbital que contiene un electrón solitario, en tanto que un círculo ovalado de color rosa será utilizado para representar un orbital que está lleno a su máxima capacidad de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli que no permite más de dos electrones en un orbital.

Para las moléculas diatómicas homonucleares (como la molécula de hidrógeno H2) los diagramas de orbital molecular son simétricos, mientras que para las moléculas diatómicas heteronucleares (como la molécula del HCl o del HF) no son simétricos, difiriendo para cada molécula. Los orbitales atómicos se dibujan en el diagrama, para cada átomo, con la energía aproximada para cada uno de ellos, poniendo los niveles energéticos que corresponden a uno de los átomos en lo que vendría siendo la columna izquierda del diagrama y al conjunto de los niveles energéticos que corresponden al otro átomo en lo que vendría siendo la columa derecha del diagrama, mientras que en el centro del diagrama los orbitales atómicos son combinados para formar los orbitales moleculares. A continuación se muestra el “esqueleto” básico de los orbitales moleculares formados a partir de orbitales atómicos semejantes al hidrógeno para moléculas homonucleares con cuatro electrones o menos:




Al igual que en el caso de la construcción Aufbau de las configuraciones electrónicas de los orbitales atómicos en los cuales conforme va aumentando el número atómico (Z) del elemento (y por consiguiente el número de electrones disponibles) los electrones van siendo puestos “de abajo hacia arriba” en orden creciente de energía en un diagrama de niveles de energía, siguéndose además la regla de Hund y obteniéndose de este modo la configuración electrónica del elemento, por ejemplo (para el nitrógeno):


también en el caso de los orbitales moleculares se sigue un procedimiento de construcción Aufbau muy parecido agregando electrones a los niveles energéticos moleculares disponibles, “de abajo hacia arriba”, en orden creciente de energía, como en el caso de la molécula de oxígeno (O2) formada con dos átomos de oxígeno contribuyendo cada uno de ellos con 8 electrones para dar un total de 16 electrones y para la cual su configuración electrónica se obtiene del siguiente diagrama energético de orbitales moleculares:




Obsérvese cómo se aplicó la regla de Hund en el segundo nivel de energía más alto, repartiendo los dos electrones en sub-orbitales moleculares separados. Así como hay un procedimiento de construcción Aufbau para obtener las configuraciones electrónicas de los elementos, también hay un procedimiento de construcción Aufbau para obtener las configuraciones electrónicas de las moléculas. Hay varios tipos de notación que podemos utilizar para escribir la configuración electrónica de una molécula. Para el caso de la molécula de nitrógeno (N2), la configuración electrónica de la misma es:


Los super-índices indican el número de electrones que son asignados a cada orbital molecular. Así, al enlace molecular enlazante de tipo sigma (σ) formado con dos orbitales 1s del estado basal se le asignan dos electrones (2), y una vez lleno, el siguiente orbital molecular en ser llenado a su máxima capacidad con otros dos electrones es el enlace molecular antienlazante de tipo sigma (σ*) formado con dos orbitales 1s del estado basal, tras lo cual se empieza a llenar el orbital enlazante de tipo sigma (σ) formado con dos orbitales del estado 2s de cada átomo, y así sucesivamente. Obsérvese que esta configuración electrónica molecular es algo más elaborada que lo que sugiere el “esqueleto” para orbitales moleculares dado arriba, y ello se debe a que dicho “esqueleto” es válido para moléculas homonucleares con cuatro electrones o menos. Tratándose de moléculas homonucleares con cinco a veintún electrones, recurrimos a un “esqueleto” más detallado como el que se muestra a continuación para orbitales moleculares formados a partir de orbitales atómicos semejantes al hidrógeno de moléculas homonucleares con cinco a veintiún electrones (el diagrama de moléculas homonucleares hasta con 36 electrones será similar al de esta figura, pero con una serie adicional de orbitales de energía más alta, 3s y 3p, en la parte superior del diagrama):




El sub-índice puesto tanto en los enlaces moleculares sigma (σ) como en los enlaces moleculares pi (π) se refiere a la simetría (ondulatoria) del orbital molecular, el cual puede ser gerade (g, par) o ungerade (u, impar) dependiendo de si una operación de inversión de signo en el origen deja inalterada la función de onda o si cambia el signo de la función de onda, respectivamente. Se debe destacar que, en aras de la simplicidad, es común en muchos textos omitir detalles finos tales como la simetría de las funciones de onda que describen a los orbitales moleculares, prescindiéndose por completo de los sub-índices g y u.

PROBLEMA: Escríbase la configuración electrónica de la molécula de oxígeno (O2) utilizando el esqueleto para orbitales moleculares dado arriba.

En el caso de la molécula de oxígeno, mientras que para un átomo de oxígeno (O) su configuración electrónica es:


para una molécula de oxígeno (O2), haciendo:

[He2] = σg(1s)2σu*(1s)2

su configuración electrónica será, de acuerdo al “esqueleto” que se acaba de dar para orbitales moleculares con más de cuatro electrones:



La posibilidad de que se pueda formar una molécula a partir de ciertos elementos depende de que para cierta capa haya más electrones en un orbital enlazante que los que haya en el orbital antienlazante correspondiente, ya que cuando hay tantos electrones en las capas enlazantes como en las capas antienlazantes la posibilidad de que se pueda formar un enlace molecular es remota. Esto es lo que nos motiva a formular la siguiente definición de lo que es conocido como el orden de enlace covalente o simplemente orden de enalce:


Consultando el diagrama de orbital molecular para la molécula del oxígeno (O2) dado arriba, podemos contar un total de 10 electrones enlazantes (en orbitales sin el asterisco) y 6 electrones antienlazantes (en orbitales con el asteriso), por lo que el orden de enlace es igual a  4/2.=.2, prediciéndose una molécula estable para este compuesto con un doble enlace. Por otro lado, para la molécula del nitrógeno (N2) que tiene la misma configuracion electrónica que la molécula del oxígeno menos los dos electrones solitarios que tiene este último en su nivel energético superior, hay un total de 10 electrones enlazantes y un total de 4 electrones antienlazantes, por lo que el orden de enlace es igual a 3, prediciéndose una molécula estable para este compuesto con un triple enlace. Y por último, para una molécula de helio (He2), su configuración electrónica tiene 2 electrones enlazantes en σ(1s) y dos electrones antienlazantes en σ*(1s), por lo que el orden de enlace es igual a cero correpondiendo a cero enlaces y cero molécula; mientras que el ión molecular de helio (He2+) tiene 2 electrones enlazantes en σ(1s) y un electrón antienlazante en σ*(1s) dando un orden de enlace igual a “medio-enlace”, un enlace débil quizá, pero enlace a fin de cuentas (la existencia de iones He2+ ha sido confirmada experimentalmente).

La siguiente tabla resume las configuraciones electrónicas de varias moléculas y iones moleculares diatómicos homonucleares así como el orden de enlace para dichas moléculas y iones moleculares:


En realidad, al entrar en todos estos detalles nos hemos anticipado un poco a nuestra historia, porque la descripción del enlace molecular tiene que partir -como todo lo demás en la Mecánica Cuántica- de algún tipo de solución a la ecuación de onda de Schrödinger. En un principio, el verdadero problema consiste en especificar algún potencial V(r) que pueda ser introducido en la ecuación de Schrödinger, el cual nos pueda conducir a soluciones así sea aproximadas que puedan estar en concordancia con resultados experimentales. La energía potencial para una molécula diatómica en función de la distancia que hay entre los núcleos de los dos átomos debe tener una forma como la siguiente:


Esta curva describe una situación en la cual conforme los núcleos se van acercando la energía disminuye debido a la fuerza de atracción del enlace químico. Pero conforme ambos núcleos son empujados el uno hacia el otro, la energía potencial aumenta rápidamente debido a la repulsión nuclear entre las dos cargas eléctricas positivas de los núcleos. La distancia internuclear Re en el mínimo de la curva es conocida como la distancia de equilibrio internuclear, mientras que la energía de disociación De medida desde el punto mínimo de la curva es conocida como la distancia de disociación del equilibrio. Obsérvese que aunque la energía potencial no es absoluta sino relativa, usualmente la energía potencial se toma como igual a cero cuando los dos átomos están completamente separados el uno del otro. Dentro de lo que viene siendo un pozo de potencial en la curva, una molécula diatómica solo puede existir en una serie de niveles de energía cuantizados, de los cuales se muestra únicamente uno de ellos, el más bajo de todos, conocido como el nivel de punto cero y que corresponde al estado basal vibratorio de la molécula diatómica. Obsérvese en la figura de arriba que el nivel de punto cero no coincide con el mínimo de la curva, en conformidad con lo que predice el principio de incertidumbre de Heisenberg que nos dice que una molécula diatómica no puede tener una energía de vibración igual a cero, ni siquiera a la temperatura del cero absoluto.

Para el caso específico de una molécula diatómica, hay varios modelos de uso común tales como el potencial de Morse propuesto por el físico Philip M. Morse, el cual está especificado por la siguiente relación:


en donde r es la distancia que hay entre los átomos, re es la distancia de enlace del equilibrio, De es la profundidad del pozo de potencial (definida en relación al nivel de potencial que representa a los átomos de la molécula disociados) y a es una constante que controla la anchura del pozo de potencial (entre más pequeña sea a tanto mayor será la anchura del pozo de potencial). La siguiente figura nos muestra un potencial de Morse al cual se le han agregado como líneas horizontales rojas algunos de los eigenestados de energía que se puede esperar que ocurran dentro del pozo de potencial:



El potencial de Morse describe una situación en la cual en el punto de equilibrio a la distancia de equilibrio re entre los dos átomos (que corresponde al punto más bajo de la curva) la molécula diatómica está en su configuración más estable. Si se van empujando los átomos de la molécula el uno hacia el otro de alguna manera (por ejemplo, aumentando la presión del contenedor) entonces debido a la respulsión mutua entre los núcleos de los dos átomos el potencial irá aumentando exponencialmente hasta dispararse hacia el infinito. Por otro lado, si se le va suministrando energía a la molécula (aumentando la temperatura) la distancia internuclear entre los dos átomos puede ir aumentando (porción de la curva a la derecha del punto de potencial más bajo) hasta que eventualmente la molécula se desbarata en sus átomos constituyentes. Puesto que los niveles de energía dentro del pozo de potencial están cuantizados, la energía de vibración de la molécula no puede tomar cualquier valor, sólo puede tomar ciertos valores discretos. Estudiando detenidamente la forma del pozo de potencial en el modelo de Morse, encontramos que dicho pozo puede ser aproximado en su parte inferior con un potencial parabólico, lo cual significa que el comportamiento de una molécula dado por el modelo de Morse puede ser tomado dentro del pozo de potencial en forma aproximada como el comportamiento de un oscilador armónico simple:




Siendo así, podemos imaginar la función de onda que corresponde a uno de los eigenestados de energía dentro del pozo de potencial del modelo de Morse de la siguiente manera:




En general, el función de energía potencial V(r) será diferente para cada molécula. Sin embargo, aunque la forma exacta de este potencial nos es desconocida, estamos interesados en su comportamiento cerca del fondo del pozo de potencial.

PROBLEMA: Demuéstrese que, cerca del fondo del pozo de potencial para una molécula diatómica cualquiera, la ecuación de Schrödinger que describa el comportamiento vibratorio de dicha molécula puede ser considerado equivalente al de un oscilador armónico simple.

La expresión V(r) para la función de energía potencial de la molécula diatómica puede ser expandida mediante una serie de Maclaurin-Taylor cerca del punto r.=.Re, para obtener así lo siguiente:


Puesto que podemos escoger que el mínimo de la curva V(r) corresponda a una energía potencial igual a cero, V(Re).=.0 y desde luego dV/dr.=.0 en el punto mínimo de la curva. De este modo, lo anterior se reduce a lo siguiente:


siendo ke la “constante de la fuerza del resorte”. Despreciando los términos mayores que (r-Re)2 en esta expresión para la energía potencial de una molécula en función de la distancia equivale a reemplazar la curva de la energía potencial con una parábola, reduciendo el problema al de un oscilador armónico simple. Obsérvese, sin embargo, que mientras que los niveles de las eigenenergías del oscilador armónico simple están igualmente espaciados, el espaciamiento entre los niveles de energía cuantizados dentro del potencial de Morse se va reduciendo conforme nos vamos alejando del fondo del pozo de potencial. Este comportamiento es anticipable en todas las curvas de energía de potencial de este tipo para las moléculas diatómicas.

Por tentador que parezca, es importante no confundir funciones de potencial como el potencial de Morse con otras funciones de potencial que aunque dan curvas parecidas a la curva característica del potencial de Morse no fueron concebidas para explicar el enlace químico. Una de ellas, utilizada para la descripción de las interacciones moleculares que se dan como resultado de las colisiones entre las moléculas de un gas sin que se presuma la formación de un enlace químico, es el potencial Lennard-Jones propuesto por John Lennard-Jones en 1924, definido de la siguiente manera:


en donde ε es la profundidad del pozo de potencial, σ es la distancia (finita) que hay entre las moléculas en el punto en el cual el potencial entre las partículas es V.=.0, y r es la distancia entre las partículas. Como lo muestra la siguiente figura, este potencial conocido también como el potencial 6-12 (en alusión a los exponentes numéricos de ambos términos dentro de los paréntesis) es igual a la suma de dos términos, un término atractivo y un término repulsivo que combinados dan una aspecto parecido al del potencial de Morse:



De este modo, el término r−12 describe la repulsión y el término r−6 describe la atracción. Aunque la forma del término repulsivo que describe la repulsión entre dos moléculas (una variación en sentido inverso a la 12ava potencia de la distancia de separación) carece de justificación teórica, su origen físico esta relacionado con el principio de exclusión de Pauli que dice que cuando dos nubes electrónicas circulando los átomos se empiezan a sobreponer, la energía del sistema aumenta abruptamente. El exponente 12 fue elegido exclusivamente por su facilidad de calculo. Por otra parte, el término que describe la atracción entre dos moléculas (una variación en sentido inverso a la sexta potencia de la distancia de separación) está inspirado en la teoría de la atracción van de Waals que hay entre dos moléculas.

De cualquier manera, potenciales como el potencial de Morse que se ha citado arriba describen situaciones en cierto modo simplistas ya que no hay manera de justicar con ellos a través de la ecuación de Schrödinger mucho de lo que hemos estado considerando aquí, esto es, la formación de orbitales enlazantes y antienlazantes. Para ello tenemos que retomar la situación desde los principios básicos, considerando por principio de cuentas a la energía total de la molécula que en su quintaesencia debe ser igual a la suma de la energía cinética de todas las partículas (los núcleos y los electrones) así como la suma de todas las energías potenciales (los términos de repulsión y atracción eléctrica) que hay entre todos los pares posibles de partículas:




Simbólicamente (aunque tal vez sin agregar mayor claridad a lo anterior) el operador de energía Hamiltoniano para una molécula poliatómica viene siendo:


siendo los Z los números atómicos de cada átomo, y en donde los términos del operador Hamiltoniano H representan respectivamente la suma de las energías cinéticas de todos los núcleos (lo cual viene siendo los átomos en sí en movimiento) que sumadas nos dan la energía cinética nuclear, la energía cinética electrónica, la energía potencial de repulsión nuclear (o sea la repulsión entre los núcleos de los átomos a causa de sus cargas eléctricas positivas),  la energía potencial de atracción nuclear electrónica (esto es, cada atracción entre un electrón de carga negativa y un núcleo de carga positiva), y la energía potencial de repulsión electrónica (esto es, la repulsión mutua entre los electrones). Es más que obvio que, aún con la ayuda de una computadora para efectuar cálculos masivos, en el manejo de una expresión como la que se acaba de dar resulta deseable e inclusive indispensable recurrir a algún tipo de aproximación como la aproximación de Born-Oppenheimer, mediante la cual simplificamos lo anterior haciendo el término de energía cinética nuclear igual a cero (puesto que los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones) y haciendo el término de repulsión nuclear igual a una constante suponiendo que la distancia rab entre los núcleos de ambos átomos se mantiene constante. De este modo, para una molécula diatómica que consta de tan solo dos núcleos que identificaremos como a y b, el término de repulsión nuclear (en unidades del sistema MKS-SI) es ZaZbe2/4πε0rab. La energía electrónica E se calcula entonces en términos del parámetro rab con lo cual se obtiene la energía la energía total de la molécula E’:


PROBLEMA: Escríbase el operador de energía Hamiltoniano para una molécula ionizada del hidrógeno H2+.

En este caso, se tiene un solo electrón de carga negativa que es compartido entre dos núcleos con carga positiva como lo ilustra la siguiente figura:




En conformidad con la definición dada arriba y recurriendo a la aproximación Born-Oppenheimer, el operador de energía Hamiltoniano será:


PROBLEMA: Escríbase el operador de energía Hamiltoniano para una molécula neutra del hidrógeno H2.

En este caso, cada átomo de hidrógeno contribuye con su electrón a la formación de una nube electrónica común que es compartida entre los dos núcleos con carga positiva, como lo muestra la siguiente figura en la cual se ha designado a cada electrón con los números 1 y 2:




En conformidad con la definición dada arriba y recurriendo a la aproximación Born-Oppenheimer, el operador de energía Hamiltoniano será:


PROBLEMA: Escríbase el operador de energía Hamiltoniano para el ión molecular H2.

En este caso, tenemos dos átomos de hidrógeno que están compartiendo una nube electrónica que consta de tres electrones. En conformidad con la definición dada arriba y recurriendo a la aproximación Born-Oppenheimer, el operador de energía Hamiltoniano será:


El poder escribir un operador de energía Hamiltoniano no es suficiente, se requiere también del poder definir una función de onda generalizada para la descripción del sistema molecular. Para la función de onda φ se toma generalmente el producto de las funciones de onda φi de los electrones individuales:


en donde las φi se obtienen usando combinaciones lineales de orbitales atómicos que sean semejantes a las funciones de onda que corresponden a los orbitales del átomo de hidrógeno, un procedimiento que es conocido en la literatura científica como LCAO (de Linear Combination of Atomic Orbitals):


De este modo, los valores permisibles para la energía total de la molécula pueden ser obtenidos a partir de la ecuación operacional de Schrödinger independiente del tiempo:


Sin embargo, y como puede avizorarse desde este momento, generalmente no hay soluciones exactas en forma cerrada para la clase de operadores de energía Hamiltonianos H y las funciones de onda φ que estaremos considerando en un enlace molecular, y será necesario recurrir a técnicas de aproximación como las que ya hemos estudiado previamente, empezando con el método de variación. De cualquier modo, lo que hemos visto nos da las herramientas para poder continuar adelante.

No hay comentarios:

Publicar un comentario en la entrada

Nota: solo los miembros de este blog pueden publicar comentarios.