martes, 11 de agosto de 2009

Técnicas de aproximación I

En nuestra resolución previa de problemas de Mecánica Cuántica, hemos considerado situaciones físicas relativamente sencillas para las cuales es posible obtener una solución exacta o una solución que puede ser expresada mediante una fórmula. Esta feliz situación pudo prevalecer gracias a la relativa simplicidad de los operadores Hamiltonianos que se han estado considerando, tales como el operador Hamiltoniano propio del oscilador armónico simple. Sin embargo, para la gran mayoría de las situaciones físicas de interés, la solución exacta de la ecuación de Schrödinger presenta dificultades matemáticas extraordinarias. Afortunadamente, y pese a las complejidades que es necesario enfrentar tarde o temprano, frecuentemente es posible obtener información valiosa acerca de algún sistema interesante, habiendo dos maneras en las que se puede lograr tal cosa. Una de ellas es pidiendo menos información acerca del sistema que la información que podría ser proporcionada por la función de onda Ψ. Tal vez sea suficiente con obtener información acerca de la energía de un sistema sin la necesidad de conocer los detalles adicionales que pudiera dar la función de onda. La otra manera sería comparando un sistema complejo con un sistema más simple. Así, si el Hamiltoniano consta de dos partes, una parte sencilla que por sí sola permite obtener soluciones de la ecuación de onda, y una segunda parte que consista de uno o más términos adicionales relativamente pequeños, entonces el comportamiento aproximado del sistema puede ser obtenido considerando primero su parte soluble como la característica dominante de su comportamiento, y tratando el comportamiento real como una perturbación o variación relativamente pequeña. El efecto de la pertubación pequeña puede ser estimado estudiando los términos pequeños que no habían sido tomados previamente en cuenta.

La primera técnica que estudiaremos es conocida como el método de variación. Hay que aclarar desde un principio lo que no es el método de variación. Este método tal y como se utiliza en la Mecánica Cuántica no tiene nada que ver con la rama de las matemáticas conocida como el cálculo de variaciones, la cual tiene como objetivo prioritario la extremización de funciones encontrando los máximos y mínimos de las mismas, y la cual nos lleva a cosas tales como el tomar la variación de una integral. El principio de variación enuncia que si un sistema tiene un operador Hamiltoniano H y ψ es cualquier función de onda “bien comportada” que satisfaga las condiciones de frontera del sistema, entonces:


en donde Ebasal es el eigenvalor más bajo de la energía del sistema (el estado fundamental) y el diferencial dτ representa la coordenada o las coordenadas sobre las cuales se lleva a cabo la integración. En otras palabras, puede obtenerse una solución aproximada correspondiente al estado cuántico de energía más baja, el estado basal, escogiendo una función de onda aproximada ψ y ajustando los parámetros de ψ para lograr una energía mínima. De este modo, la mejor selección de ψ proporciona un límite superior para lograr una energía mínima. Una forma un poco más elegante de enunciar lo mismo que ha sido enunciado arriba mostrando explícitamente el procedimiento de normalización es la siguiente:


Como puede verse, si hemos de explicar la mecánica del método de variación en términos sencillos, todo lo que se requiere hacer es obtener la esperanza matemática del Hamiltoniano con la función de prueba (en lugar de la función de onda “verdadera”), y si la función de prueba no está normalizada entonces el denominador en la relación de arriba se encarga de llevar a cabo la normalización.

Para saber la razón del por qué trabaja tan bien la técnica del método variacional como usualmente suele ser el caso, basta con expandir la “función tentativa de prueba” en términos de los eigenestados del operador Hamiltoniano:


Si substituímos esta expansión en la expresión para la esperanza matemática del operador Hamiltoniano, obtenemos entonces lo siguiente:


Obsérvese que esto contiene únicamente los cuadrados absolutos de las constantes ck. En consecuencia, una constante ck que corresponda a un estado excitado podrá ser del orden de un diez por ciento (0.1) y aún así contribuirá a la esperanza matemática de la energía en tan sólo un uno por ciento (0.01). Como resultado, una función de onda seriamente distorsionada podrá aún así dar una estimación razonable de la energía del estado fundamental (basal).

PROBLEMA: Suponiendo que se desconoce la función de onda para una partícula encerrada en una caja unidimensional, obténgase una estimación del estado basal (fundamental) de dicha partícula utilizando como función de prueba una función parabólica:

ψ(x) = a² - x²

para un sistema de ejes coordenados con el origen centrado a la mitad de la caja y con una longitud total de pared a pared igual a 2a.

Puesto que la función de onda ψ(x) = a² - x² satisface las condiciones del sistema de que ésta se desvanezca en los límites x = ±.a, tomándola como una función de onda “bien comportada” tenemos entonces como estimación de la energía en el estado basal:


La integral en el numerador se evalúa como:


mientras que la integral en el numerador se evalúa como:


Entonces nuestra estimación de la energía mínima, ignorando la función de onda “real” que corresponde a una partícula encerrada en una caja unidimensional (o, lo que es lo mismo, una partícula atrapada en un pozo de potencial con paredes infinitamente altas), será:


Obsérvese que en la segunda línea se ha puesto el resultado en función de la energía basal “verdadera” que se obtiene como el resultado exacto a la ecuación de onda de Schrödinger. Llama la atención el hecho de que con una función de onda tan sencilla hayamos obtenido un resultado que solo difiere en un 1.3% del resultado verdadero.

La técnica variacional puede ser refinada un poco más aunque de cualquier manera el principio sigue siendo el mismo. Al hacer un tanteo juicioso sobre la naturaleza verdadera de la función de onda que nos es desconocida, podemos suponer alguna forma funcional en la cual a la función de onda le agregamos un parámetro λ que pueda ser ajustado (o mejor dicho, optimizado) para mejorar la naturaleza de la función de onda dándonos un resultado más preciso.

PROBLEMA: Suponiendo que se desconoce la función de onda para una partícula encerrada en una caja unidimensional, obténgase una estimación del estado basal (fundamental) de dicha partícula utilizando como función de prueba la siguiente función de onda:

ψ(x) = |a|λ - |x|λ 

para un sistema de ejes coordenados con el origen centrado a la mitad de la caja y con una longitud total de pared a pared igual a 2a
Podemos ver que la función de onda proporcionada satisface el requerimiento esencial de que ésta se desvanezca en los límites x = ±.a, y en tal caso tomándola como una función de onda “bien comportada” tenemos entonces al igual que como lo hicimos en el problema anterior tendremos como estimación de la energía en el estado basal lo siguiente:


Trabajaremos primero en la evaluación de la integral que aparece en el numerador. Empezaremos por romper la integral que va desde x = -a hasta x = +a en dos integrales, una que va desde x = -a hasta x = 0, y otra que va desde x = 0 hasta x = +a:


 En virtud de la naturaleza del valor absoluto, la función de onda será igual a:

ψ(x) = aλ - (-x)λ___ para -a ≤ x ≤ 0

 ψ(x) = aλ - xλ __ para 0 ≤ x ≤ +a

En ambos casos, y para nuestros propósitos de integración, podemos usar la segunda expresión en reemplazo de la función de onda original, teniendo cuidado de asignarle siempre a la variable de la coordenada-x un valor positivo. De este modo, la evaluación de la integral en el numerador procede de la siguiente manera:


Obsérvese que estamos recurriendo al símbolo ξ para poder simplificar un poco las cosas. La integral ξ se evalúa a lo siguiente:


La integral en el numerador será por lo tanto igual a:

Trabajaremos ahora sobre la integral en el denominador. Los pasos son similares a los pasos efectuados arriba para la obtención de la integral que corresponde al numerador:


Esta integral la podemos separar en sus partes respectivas dándonos así:


Con un poco de álgebra, esto se evalúa a lo siguiente:


De este modo, el cociente de las integrales (exceptuando el factor -ħ²/2m) viene siendo el que se muestra a continuación:


Tomando en consideración el factor -ħ²/2m, la energía del estado basal viene siendo:


Esta es la energía estimada para el estado basal del sistema. Podemos tomar a continuación la derivada de la energía con respecto al parámetro λ e igualar a cero para así poder obtener el valor de λ que maximiza (o minimiza) la función:


Desechando la raíz negativa, el valor de λ = (1 + )/2 es el que dá el mejor ajuste para la función de onda de prueba. Entonces la función de onda, ya mejorada, viene siendo la siguiente:


 Si suponemos que la caja tiene una longitud de 4 unidades, o lo que es lo mismo, a = ±2, entonces la función de onda toma el siguiente aspecto:


La gráfica de este ejemplo se muestra a continuación:


Para el caso especial en el cual λ = 2, la función de onda se convierte esencialmente en una función de onda parabólica:

ψ(x) = a² - x²

A continuación se muestra la gráfica de la parábola ψ(x) = 2² - x² = 4 - x² para fines de comparación, junto con la gráfica de la función cosenoidal 4cos(x/1.274):


Agregarle a la función de onda un parámetro λ que pueda ser ajustado no tiene por qué estar limitado a un solo parámetro. De igual manera podemos trabajar con una función de onda que contenga no uno sino varios parámetros λk:


Al igual que como lo hicimos con un sólo parámetro λ, los parámetros libres son variados hasta que la esperanza matemática de la energía adquiera un valor mínimo sobre cada uno de ellos, lo cual implica tomar una derivada de nuestro estimativo del Hamiltoniano para cada parámetro λk:


Más formalmente, si la función de onda ψ se construye usando una combinación lineal de m funciones “básicas” uk, esto es:


siendo los ck los parámetros variables, entonces los valores de ck que dan la energía mínima satisfacen el siguiente conjunto de ecuaciones:

c1(H11 - ES11) + c2(H12 - ES12) + ... + cm(H1m - ES1m) = 0

c1(H21 - ES21) + c2(H22 - ES22) + ... + cm(H2m - ES2m) = 0

.......................................................................................

c1(Hm1 - ESm1) + c2(Hm2 - ESm2) + ... + cm(Hmm - ESmm) = 0

Este sistema de ecuaciones tendrá una solución diferente de cero únicamente para aquellos valores de E que hagan desaparecer al determinante de los coeficientes, o sea:


Una vez que ha sido determinada la energía E mediante la evaluación del determinante anterior conocido como el determinante secular o ecuación secular, los coeficientes ck pueden encontrarse resolviendo m-1 de las ecuaciones lineales anteriores imponiendo la condición de que la función de onda ψ sea normalizada.

Resulta conveniente poner en práctica en un problema sencillo la notación que acabamos de ver para adquirir un poco de familiaridad con la misma.

PROBLEMA: Encuéntrese el valor aproximado de la energía del estado basal para una partícula encerrada en una caja de longitud a utilizando la siguiente función aproximada como la función básica:

u1 = x(x - a)

Debemos verificar primero que la función tentativa satisface las condiciones de frontera del sistema, que en este caso es una partícula encerrada en una caja que podemos considerar como una partícula atrapada en un pozo de potencial con paredes infinitamente altas:

Para x = 0: u1 = 0(0 - a) = 0

Para x = a: u1 = a(a - a) = 0

Puesto que la función de onda se desvanece en las paredes del pozo de potencial:

un(0) = un(a) = 0

podemos considerar a esta función de onda adecuada para nuestros propósitos.

Para la función de onda aproximada:

ψ1 = c1x(x - a)

la condición del determinante es trivial y nos resulta en lo siguiente:

H11 - ES11 = 0

Tenemos entonces:

H11 = <u1|H|u1>

Para una partícula encerrada en una caja, el valor del potencial se toma igual a cero, y la energía de la partícula se considera puramente cinética, con lo cual el operador Hamiltoniano de la energía será simplemente igual a:


Reemplazando valores:


Sacando la constante fuera de la integral:


Preparando la aplicación del operador diferencial dentro del signo integral:


Efectuando la doble diferenciación y simplificando:


Por otro lado:


Con esto obtenemos nuestro estimativo para la energía mínima del estado basal


Podemos comparar nuestro estimativo E para la energía del estado basal de una partícula en un pozo de potencial infinito con el valor verdadero Ebasal que en otras entradas previas ya hemos visto que es:

Ebasal = E1 = h²/8ma²

La comparación se muestra a continuación:


Podemos ver que nuestro estimativo es bastante aceptable, tomando en cuenta que “ignorando” la naturaleza verdadera de la función de onda utilizamos una función “rampa” lineal en lugar de una onda senoidal.

El método de la variación tiene su primera aplicación importante en el análisis de la molécula ionizada de hidrógeno, y al hablar de una molécula ionizada de hidrógeno estamos hablando de una molécula H2+ a la cual se le ha arrebatado únicamente uno de sus dos electrones. Puesto que un átomo de hidrógeno consta esencialmente de un protón en su núcleo y un electrón situado en torno suyo en algún lugar, al referirnos a un átomo de hidrógeno ionizado H+ al cual se le ha arrancado su único electrón estamos hablando esencialmente de un protón, razón por la cual el símbolo H+ y la palabra protón son tomados como sinónimos en la literatura científica. En el caso de la molécula de hidrógeno ionizada H2+, tenemos a dos protones a y b que están compartiendo entre sí a un electrón solitario como nos lo muestra la siguiente figura:



siendo ra la distancia del protón a al electrón solitario e-, siendo rb la distancia del protón b al electrón solitario e-, y siendo rab la distancia entre ambos protones.

PROBLEMA: Determínese el operador de energía Hamiltoniano para el H2+.

La expresión pedida, en el sistema de unidades MKS-SI, para un sistema compuesto por los núcleos a y b, deberá contener los siguientes términos:


Como tentativa preliminar de solución para la ecuación de onda de Schrödinger para la molécula H2+, podemos empezar con dos átomos de hidrógenos bastante alejados el uno del otro, cada uno de los cuales tendrá una nube de probabilidad esférica para el estado basal que corresponde a la primera capa de energía de cada átomo (n = 1) con su propia función de onda ψ1a y ψ1b respectivamente, acercándolos gradualmente para formar una nube electrónica compartida descrita por una función de onda única ψ que estará formada por una combinación lineal de ambas funciones de onda:


en donde c1 y c2 son constantes. Supondremos que las funciones de onda ψ1a y ψ1b ya han sido normalizadas previamente:


La estimación de la energía para el sistema, en base a esta función de onda tentativa, será entonces (integrando sobre elemento infinitesimales volumétricos radiales dr):


en donde a partir del tercer renglón se han introducido las siguientes abreviaturas:



La integral Haa es conocida como la integral de Coulomb y la integral Hab es conocida como la integral de resonancia, mientras que las últimas cuatro integrales simbolizadas como S son conocidas como integrales de traslape.

Ahora bien, de acuerdo al método de la variación, los mejores valores para las constantes c1 y c2 serán aquellos que produzcan el valor más bajo posible en nuestro estimativo E para la energía basal del sistema. En pocas palabras, las dos condiciones necesarias para la obtención del mínimo son:

Podemos tomar las derivadas parciales con respecto a c1 y c2 de la expresión que tenemos arriba para la energía E y simplificar, pero ello no es necesario, ya que la esencia del procedimiento, tras las simplificaciones necesarias, está resumida en el determinante secular, el cual en este caso será el siguiente:


En virtud de la simetría del problema, para el cual Haa = Hbb, Hab = Hba y Sab = Sba = S, y en virtud de que estando ψ1a y ψ1b normalizadas Saa = Sbb = 1, la ecuación secular se reduce a:


Expandiendo el determinante secular, tenemos entonces ante nosotros una ecuación cuadrática en E:


Podemos utilizar el hecho de que Haa = Hbb para simplificar un poco la ecuación cuadrática:


Aplicando la fórmula cuadrática y simplificando, tenemos entonces dos raíces posibles para el sistema:


La raíz positiva nos conduce a la siguiente solución:


Por su parte, la raíz negativa nos conduce a la siguiente solución:


Por razones que pronto serán obvias, llamaremos a una de las raíces Epar y a la otra la llamaremos Eimpar (en la literatura es frecuente encontrar en relación a esto la palabra gerade que en alemán significa “par”, y la palabra ungerade que en alemán significa “impar”):


Metiendo cada una de estas dos soluciones (por separado) en el sistema original de ecuaciones simultáneas que dá origen al determinante secular:


obtenemos entonces los coeficientes c1 y c2 (o mejor dicho, la relación entre ambos coeficientes) para cada una de las raíces:

c1 = c2__para Epar

c1 = - c2__para Eimpar

Usando en la condición de normalización requerida sobre la función de onda ψ del sistema la solución c1 = c2 que corresponde a Epar así como el hecho de que se supone que las funciones de onda ψ1a y ψ1b ya están normalizadas, obtenemos el siguiente valor para c1:


Por otro lado, usando en la condición de normalización requerida sobre la función de onda ψ del sistema la solución c1 = -c2 que corresponde a Eimpar así como el hecho de que se supone que las funciones de onda ψ1 y ψ2 ya están normalizadas, obtenemos el siguiente valor para c1:


Con esto tenemos entonces las siguientes dos soluciones al sistema:


 Ahora bien, la probabilidad de encontrar al electrón en cada caso es proporcional al cuadrado de cada función de onda. Estas probabilidades son, respectivamente:


En cada expresión, el término ψ1a² así como el término ψ1b² nos dán las probabilidades de encontrar al electrón alrededor de un núcleo o del otro, mientras que el término ψ1aψ1b nos dá la probabilidad de encontrar al electrón entre ambos núcleos. Si suponemos que cada función de onda individual (tanto ψ1a como ψ1b) tiene la forma que se muestra en el dibujo que sigue, entonces el cuadrado de la suma de ambas funciones de onda (mostrado en color verde obscuro) -como corresponde para el caso de ψpar al estar relativamente cerca los “centros” de ambas funciones de onda- nos produce el siguiente resultado gráfico:


Esta función de onda claramente corresponde a una función de onda con un orbital molecular enlazante que permite a ambos núcleos compartir al electrón solitario. Este tipo de orbital molecular, obviamente simétrico con respecto al eje entre ambos núcleos, es generalmente identificado con un símbolo como σ1s o como σ1s, por estar construído a partir de dos orbitales atómicos del tipo 1s

Por otro lado, si suponemos que cada función de onda individual (tanto ψ1a como ψ1b) sigue teniendo la forma utilizada anteriormente, entonces el cuadrado de la diferencia de ambas funciones de onda (mostrado en color verde obscuro) -como corresponde para el caso de ψimpar al estar relativamente cerca los “centros” de ambas funciones de onda- nos produce el siguiente resultado gráfico:


A diferencia del caso anterior, esta función de onda claramente corresponde a una función de onda con un orbital molecular antienlazante que no le permite a ambos núcleos compartir al electrón solitario, ya que justo a la mitad de ambas funciones de onda individuales la probabilidad de encontrar al electrón es igual a cero. En rigor de verdad, este tipo de orbital no es tan antienlazante porque no hay nada en él para “oponerse” directamente a la proximidad de ambos núcleos. Sin embargo, al disminuír el cuadrado de la función de onda combinada hasta convertirse en cero justo a la mitad de la distancia que separa ambos núcleos, no hay nada en dicha función de onda que los pueda “unir”. Este tipo de orbital molecular es generalmente identificado con un símbolo como σ*1s o como σ*1s, en donde el asterisco nos recuerda que se trata de un orbital de onda del tipo antienlazante.

La pregunta crucial que debemos hacernos ahora es: ¿cuál de los dos orbitales “ganará” la carrera? Uno de ellos es el que puede propiciar la formación del ión molecular H2+, mientras que el otro no ayuda en nada a la formación de dicho ión. La respuesta, predicha teóricamente con el cálculo de las energías para cada uno de los dos orbitales moleculares:


y confirmada experimentalmente, es que es el orbital enlazante el que gana la carrera, en virtud de tener una energía potencial menor (más estable) que el orbital antienlazante, con un pozo de potencial aproximadamente parabólico en el fondo que proporciona el margen necesario para poder albergar estados ligados, mientras que el orbital antienlazante no contiene un “pozo” tal:


Se puede construír otro tipo de orbitales moleculares usando los orbitales atómicos 2s, 2p, etc. del átomo de hidrógeno, y aún sin conocer la solución exacta de la ecuación de onda de Schrödinger para otros elementos con números atómicos superiores al del hidrógeno podemos obtener una explicación razonablemente buena al comportamiendo del enlace químico del resto de los elementos con tal sólo lo que hemos visto aquí.

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