martes, 11 de agosto de 2009

La teoría de los orbitales moleculares

La hibridación de orbitales atómicos propuesta por Linus Pauling con la cual fue posible dar una explicación satisfactoria por vez primera a las estructuras tridimensionales de muchos compuestos que no podían explicados de otra manera por los métodos convencionales abrió paso a la fusión de la Mecánica Cuántica con la Química para dar inicio a una nueva rama del conocimiento humano: la Química Cuántica.

Puesto que la Naturaleza siempre busca la configuración más estable posible, o bien la de menor energía posible, se puede entender que la función de onda Ψ para una molécula poliatómica que depende de todas las distancias que haya entre los núcleos de los átomos constituyentes así como los ángulos entre los enlaces será lo que se conoce como la configuración de equilibrio. Es la solución matemática dada por la Naturaleza a un problema que posiblemente sea muy difícil de resolver por meras consideraciones teóricas pero que de cualquier modo se sabe que cualquier otra alternativa será una que requerirá de mayor energía y será por lo tanto más inestable. En cierta forma, la Naturaleza actúa como una computadora sui generis dándonos soluciones que de antemano se sabe que son soluciones correctas pero a las cuales muchas veces no es posible llegar por tratarse de problemas matemáticos que no admiten soluciones cerradas y para los cuales es necesario recurrir frecuentemente a aproximaciones numéricas.

En la Química Cuántica, y en especial en el estudio de la estructura de las moléculas poliatómicas, hay dos tipos de cálculos mecánico-cuánticos: los cálculos ab initio en los cuales un Hamiltoniano H de energía correcto es postulado para cierta molécula y con la ayuda de la ecuación de Schrödinger se procura una solución sin recurrir a datos experimentales (la expresión latina ab initio significa desde el principio, y se dice que un cálculo es “ab initio” o “a partir de primeros principios”, cuando sólo se asumen leyes básicas y bien establecidas, excluyendo por ejemplo tablas de parámetros externos o modelos simplificadores), y los cálculos semi-empíricos en los cuales se postula un Hamiltoniano aproximado que incorpora parámetros que pueden ser variados y se pueden ir ajustando para ir acercando un modelo a los datos experimentales.

Al igual que como ya lo vimos en la entrada titulada “El enlace molecular I”, aquí volveremos a hacer uso de esa herramienta útil con la cual se facilita la descripción de los enlaces que intervienen en la configuración de una molécula, el diagrama de energía del orbital molecular, con lo cual entramos formalmente en lo que hoy se conoce como la teoría de los orbitales moleculares, o simplemente como teoría del orbital molecular. Nuevamente, y por convención, en el borde inferior de dichos diagramas de energía se escriben tanto los símbolos químicos que representan a los átomos separados, puestos en el extremo derecho como en el extremo izquierdo, como el símbolo químico que representa a la molécula que está siendo descrita (por ejemplo, H2O). Los niveles energéticos, en orden ascendente de energía irán mostrando tanto los niveles que corresponden a los diversos orbitales atómicos (en el caso de los elementos) como los niveles que corresponden a los enlaces moleculares; y cada nivel será a su vez sub-dividido (subdividiendo cada línea horizontal) para indicar el reparto de los electrones en dicho nivel así como sus contribuciones posibles a la formación de enlaces en el compuesto. Seguiremos trazando líneas delgadas o líneas punteadas para unir a los niveles energéticos de los átomos individuales con los niveles energéticos del compuesto que está siendo descrito, excepto que aquí se indicarán también los procesos de mezclado (hibridación) que puedan tener lugar. Nos mantendremos bajo la misma convención que ya vimos previamente en el estudio introductorio que tuvimos al enlace molecular:


PROBLEMA: Hágase una descripción del orbital molecular para el amoníaco (NH3).

En un primer intento, podemos construír el siguiente diagrama de orbital molecular que predice que entre los orbitales atómicos 2p del nitrógeno (N) y los orbitales atómicos 1s de los hidrógenos (H) se formarán tres enlaces equivalentes N-H:




En la columna del lado izquierdo del diagrama se tiene la configuración electrónica del nitrógeno (N) con su orbital 1s lleno con dos electrones apareados y también con su orbital 2s (yendo verticalmente de abajo hacia arriba) lleno con dos electrones apareados. Estos orbitales del nitrógeno no contribuyen a enlazamiento alguno, razón por la cual se puede utilizar una notación como n(1s) para indicar la no-contribución a la formación de enlazamientos de estos orbitales 1s del nitrógeno. Yendo más arriba se tiene a tres electrones solitarios, cada uno en un sub-orbital de acuerdo a la regla de Hund. Por su parte, en la columna central del diagrama en donde se tiene la configuración electrónica de la molécula NH3, se tiene la formación de un orbital enlazante σ(1s,2p) uniendo a los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno con los orbitales 2p del átomo de nitrógeno, así como un orbital antienlazante σ*(1s,2p) para el cual ya no hay electrones disponibles al haberse agotado la reserva disponible. Aunque este diagrama de orbital molecular para el NH3 predice la fórmula correcta, estos enlaces formarían ángulos H-N-H de 90°, lo cual no concuerda con el valor experimental que es de 106.67°. Recurriemos entonces al concepto de hibridación de orbitales atómicos en el átomo del nitrógeno (N), proponiendo que este átomo sufre de una hibridación sp3 antes de interactuar con los orbitales atómicos de los hidrógenos (H). De nueva cuenta, se formarán tres enlaces equivalentes, pero los ángulos de enlace H-N-H serán de 109°28’, concordando bastante bien con el valor experimental:




Lo más importante a estas alturas es que, (1) con el concepto de la hibridación de los orbitales atómicos dentro de un mismo átomo (enlaces sp, enlaces sp2, enlaces sp3, etc.) y (2) con el concepto de la formación de los distintos tipos de enlace molecular (enlace σ, enlace π, enlace δ, etc.) se cuenta ya con una descripción completa mecánico-cuántica con la cual es posible especificar en su totalidad la estructura tridimensional de un compuesto como el siguiente:




PROBLEMA: Constrúyase un diagrama de energía para representar los enlaces que forman a la molécula del agua, haciendo uso del concepto de hibridación.

En la entrada titulada “El enlace molecular II”, ya se había construído un diagrama de energía molecular para representar el enlace molecular del agua pero sin hacer uso del concepto de la hibridación. Introduciendo la hibridación en el panorama, y repasando lo que se explicó en la entrada “La hibridación de los orbitales atómicos”, un diagrama de energía representativo para el enlace molecular hibridado del agua sería el siguiente:


A estas alturas debe resultar claro que el principal punto de entrada en la teoría del orbital molecular son los diagramas de energía del enlace molecular, los cuales pueden proporcionar suficiente información para determinar si una molécula será estable o no así como la configuración estructural tridimensional de la molécula.

PROBLEMAConstrúyase un diagrama de energía molecular para representar el enlace molecular en el metano (CH4) haciendo uso del concepto de hibridación.

De acuerdo con lo que vimos con anterioridad, ya sabemos que los enlaces del carbono en el metano con los hidrógenos que lo rodean debe tener una estructura tetraédrica, con cuatro enlaces equivalentes. Con conocimiento de causa, podemos así postular un diagrama de energía como el siguiente para representar a la molécula del metano:


PROBLEMA: Constrúyase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del C2H2 suponiendo que no hay hibridación alguna de los orbitales atómicos.

De la química orgánica elemental, sabemos que entre los dos carbonos de la molécula C2H2 debe de haber un enlace covalente triple. Procediendo metódicamente de la manera en que lo hemos hecho arriba, un diagrama de energía representativo del enlace molecular del C2H2 será el siguiente:


PROBLEMA: Constrúyase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del C2H2 haciendo uso del concepto de hibridación.

Habiendo construído en el problema previo un diagrama de energía para la molécula C2H2 sin recurrir al concepto de la hibridación de los orbitales atómicos, a continuación se presenta un diagrama de energía recurriendo al concepto de la hibridación para poder obtener mejor concordancia con las observaciones experimentales:


Los círculos discontinuos (punteados) en este diagrama representan los orbitales originales del carbono que fueron utilizados en la hibridación (compárese este diagrama de energía con el que se muestra en la entrada “El enlace molecular II” para la misma molécula pero sin recurrirse en dicha entrada al concepto de la hibridación). Obsérvese que tanto este diagrama de energía como el diagrama de energía en el que no se usa el concepto de la hibridación predicen una molécula lineal. Como puede verse, el diagrama predice una configuración de enlaces σ2π4 para el enlace triple. A continuación se tienen unas esquematizaciones del C2H2, mejor conocido como acetileno, que permiten apreciar mejor el aspecto con el cual nos podemos imaginar a la geometría de la molécula:


PROBLEMA: Predíganse los tipos de transiciones electrónicas que pueden ocurrir en el C2H2 haciendo uso del diagrama de energía para el orbital molecular mostrado en el problema anterior.

Inspeccionando el diagrama, observamos que las dos transiciones más bajas que pueden ocurrir serán desde el orbital superior π que está lleno a los orbitales más cercanos sin llenar que son π* y σ*, dando un espectro de absorción  (tomando en cuenta las reglas de selección que aplican para las transiciones entre capas que corresponden no a orbitales atómicos sino a orbitales moleculares) que corresponderá a las transiciones del nivel energético que corresponde a π al nivel que corresponde a π*.

PROBLEMA: Constrúyase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del C2H4 suponiendo que no hay hibridación alguna de los orbitales atómicos.

De la química orgánica elemental, sabemos que entre los dos carbonos de la molécula C2H4 debe de haber un enlace covalente doble. Procediendo metódicamente de la manera en que lo hemos hecho arriba, un diagrama de energía representativo del enlace molecular del C2H4 y en el que no se toma en cuenta la posibilidad de hibridación será el siguiente:


PROBLEMA: Constrúyase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del C2H4 haciendo uso del concepto de hibridación.

Habiendo construído en el problema previo un diagrama de energía para la molécula C2H4 sin recurrir al concepto de la hibridación de los orbitales atómicos, a continuación se presenta un diagrama de energía recurriendo al concepto de la hibridación para poder obtener mejor concordancia con las observaciones experimentales:


A continuación se tiene una esquematización del C2H4, mejor conocido como etileno o eteno, que permite apreciar mejor el aspecto con el cual nos podemos imaginar a la geometría de la molécula:


PROBLEMA: En química orgánica, un grupo carbonilo es un grupo funcional que consiste en un átomo de carbono con un doble enlace a un átomo de oxígeno:


Constrúyase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del grupo carbonilo suponiendo que no hay hibridación alguna de los orbitales atómicos.

Procediendo metódicamente de la manera en que lo hemos estado haciendo arriba, un diagrama de energía representativo del enlace molecular del grupo carbonilo y en el que no se toma en cuenta la posibilidad de hibridación será el siguiente (mostándose los enlaces libres disponibles en color azul, a la izquierda):


PROBLEMA: Constrúyase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del grupo carbonilo haciendo uso del concepto de hibridación.

Habiendo construído en el problema previo un diagrama de energía para la molécula C2H4 sin recurrir al concepto de la hibridación de los orbitales atómicos, a continuación se presenta un diagrama de energía recurriendo al concepto de la hibridación para poder obtener mejor concordancia con las observaciones experimentales:


La teoría de los orbitales moleculares es amplia y extensa, no estando limitada a la construcción de diagramas de energía de orbitales moleculares. Dentro de la teoría del orbital molecular, un concepto introductorio usual es el modelo del electrón libre, de acuerdo al cual, para sistemas conjugados de enlaces dobles, por ejemplo: 


se encuentra que las bandas de absorción electrónica se desplazan hacia longitudes de onda mayores conforme el número de enlaces dobles conjugados aumenta. Se pueden efectuar cálculos cuantitativos de las frecuencias de absorción sobre la base del modelo del electrón libre para los electrones π de estas moléculas. La energía para la transición electrónica más baja es aquella requerida para elevar un electrón del nivel más alto lleno al nivel más bajo vacío. En un sistema de enlaces dobles conjugados, cada átomo de carbono tiene tres enlaces σ que están en un plano, y cada enlace σ involucra un electrón externo de tal átomo de carbono. Arriba y abajo de este plano están los sistemas orbitales π. Cada átomo de carbono contribuye con un electrón a este sistema π, pero estos electrones están libres para moverse a través de toda la longitud de la serie de orbitales π y no están localizados sobre cierto átomo de carbono. Esto es lo que se conoce como orbitales moleculares π deslocalizados, y es un fenómeno que no está limitado a los átomos de carbono. Considérese por ejemplo el caso del ión nitrato (NO3-1), para el cual en la teoría de los enlaces de valencia es común presentar tres fórmulas estructurales señalándose que todas ellas son igualmente válidas porque el ión nitrato se supone que es algo así como una especie de “mezcla” de las tres fórmulas y a lo cual se le ha dado el nombre de resonancia:


Esta extraña situación se aclara un poco recurriendo a la teoría de los orbitales moleculares considerando que entre un orbital p del átomo de nitrógeno y un orbital p paralelo que venga de cualquiera de los átomos de oxígeno se forme un enlace π. Pero no hay razón alguna que impida que los otros dos átomos de oxígeno también puedan enlazarse con sus orbitales p al mismo orbital p del átomo de nitrógeno, formando nubes de probabilidad comunes π en las cuales los electrones π dejan de pertenecer a cualquiera de los átomos en particular:


Extendiendo este mismo concepto de orbitales moleculares π deslocalizados a los sistemas conjugados de dobles enlaces en las cadenas abiertas formadas por átomos de carbono, el traslape de los orbitales p paralelos de cada uno de los átomos de carbono en la cadena dará lugar a una situación como la siguiente:


En el modelo del electrón libre, se supone que el sistema π es una región de potencial uniforme, y que la energía potencial se eleva bruscamente hacia el infinito en los extremos del sistema (lo cual equivale a considerar al sistema como un pozo de potencial rectangular con paredes infinitamente altas en las orillas de la cadena):




Siendo así, podemos esperar que los niveles de energías eigen disponibles a los electrones π sean muy similares a los niveles de energía que corresponden a un conjunto de partículas iguales (electrones) atrapadas en una caja con su movimiento restringido en una dirección:


En esta relación se toma como la longitud a de la caja a la longitud de la cadena entre los átomos situados en los extremos de la cadena (los átomos de carbono terminales) más la longitud de un enlace o dos. Los electrones π (uno por cada átomo de carbono) son asignados a orbitales de modo tal que haya dos electrones (uno con el spin apuntando “hacia arriba”, +1/2, y el otro con el spin apuntando “hacia abajo”, -1/2) en cada nivel, empezando por el más bajo. Para un hidrocarbono completamente conjugado el número de electrones π es par, y el número cuántico del más alto nivel ocupado será nπ.=.Nπ/2 en donde Nπ es el número de electrones π. En la absorción de energía, un electrón del más alto nivel que esté ocupado (designado frecuentemente en la literatura técnica como HOMO en alusión a sus siglas en Inglés que significan Highest Occupied Molecular Orbital) será excitado al siguiente nivel inmediato superior (designado frecuentemente en la literatura técnica como LUMO en alusión a su acrónimo en Inglés que significa Lowest Unoccupied Molecular Orbital) cuyo número cuántico será:


La diferencia energética entre estos dos niveles es:


La frecuencia de absorción, dada en números de onda (los cuales son el inverso de la longitud de onda λ) que son usualmente representados en los textos con el símbolo ν (letra griega “nu” con una barra horizontal puesta encima), estará dada entonces por la relación:


PROBLEMA: Calcúlese, en número de onda, la frecuencia de absorción más baja para el octatetraeno (C8H10), el cual contiene una serie de cuatro enlaces dobles conjugados, suponiendo que la longitud del sistema de enlaces  de la cadena es igual a 0.95 nanometros.

Explícitamente, el octatetraeno tiene la siguiente fórmula (los dobles enlaces se muestran en color azul):


De acuerdo con la fórmula que acabamos de obtener, la banda de absorción pronosticada teóricamente será:


El valor experimental resulta ser 33,100 cm-1. Aunque la discrepancia no es muy grande, una razón de la diferencia se debe a que el octatetraeno no es precisamente una molécula lineal como suele ser representada en muchos textos de química orgánica, sino más bien una molécula con aspecto de zig-zag:


Tomando esto en cuenta, se puede obtener una mejor concordancia con lo que marca la experiencia si la longitud a se define como la distancia en zig-zag a lo largo de la cadena carbonada y se permite que los orbitales moleculares se extiendan más allá de los carbonos extremos. Esto nos lleva a la siguiente fórmula:


en donde nπ.=.nc es el número de átomos de carbono conjugados de la cadena. Esto sigue suponiendo que el sistema de electrones π en una cadena abierta de enlaces dobles conjugados es una región de potencial uniforme. Sin embargo, esto último no es absolutamente cierto, ya que dentro de la “caja” el potencial variará periódicamente de alguna manera como la siguiente por la presencia de los átomos de carbono:


Tomando en cuenta esta variación periódica del potencial dentro de la “caja”, y empleando como modelo una función de energía potencial sinusoidal considerándose que hay un mínimo en el centro de cada enlace doble conjugado (el lugar en donde está situado cada átomo de carbono), con la ayuda del método de variación se puede obtener como resultado la siguiente fórmula mejorada en la cual el término de corrección es mostrado en color azul (se omiten los detalles de la derivación, los cuales pueden ser encontrados en textos convencionales sobre la teoría del orbital molecular):


Esta fórmula resulta útil en el análisis a bajo costo de compuestos orgánicos cuando se utiliza un espectrofotómetro de absorción capaz de medir el porcentaje de absorción de una muestra entre los límites extremos de la luz visible (la mayoría de los espectrófotómetros de absorción trabajan en el rango óptico de los 200 nanometros ó 2000 Angstroms, cerca del ultravioleta, hasta los 800 nanometros ó 8000 Angstroms, cerca del infrarrojo). Al absorber frecuencias en el rango óptico visible conocido como espectro Ultra-Violeta-visual o espectro UV-vis, los grupos en las moléculas de los compuestos orgánicos que lo hagan delatarán inevitablemente su presencia con algún tipo de coloración, razón por la cual son conocidos entre los químicos como cromóforos (se define a un cromóforo como la parte o conjunto de átomos de una molécula responsable de su color).

PROBLEMA: Usando la fórmula mejorada, calcúlese ν para la banda de absorción de la molécula:

H-(CH=CH-)k-H

en el caso en el cual k.=.1.

Obsérvese con cuidado que, puesto que en la fórmula estructural abreviada, el sub-índice k simboliza pares de carbonos conjugados, entonces hay que tomar nc.=.2 para k.=.1, con lo cual, utilizando la fórmula mejorada:


El resultado obtenido en el laboratorio resulta ser 61,500 cm-1, lo cual está razonablemente cercano al valor predicho teóricamente.

Una aplicación práctica de estos conocimientos puede ser ilustrada con la molécula del β-caroteno, cuya fórmula estructural es la siguiente:


La molécula β-caroteno, el colorante de la zanahoria, es un sistema con 11 enlaces dobles conjugados y para la cual nc.=.22. Puesto que de acuerdo con lo que nos dá la fórmula anterior, el β-caroteno absorbe la luz con longitudes de onda en la región azul del espectro visual sin absorber luz de otras regiones (principalmente de la región rojo-amarilla), esto explica el por qué las zanahorias son de color naranja. Es importante tener en cuenta siempre que el conteo de los enlaces dobles conjugados a lo largo de una cadena abierta siempre se debe efectuar en pares, ya que se trata precisamente de enlaces conjugados. Si extendemos la cadena en toda su extensión como lo muestra la primera de las tres figuras que siguen, podemos ver que hay dos maneras de contar los pares de enlaces conjugados: yendo de izquierda a derecha (segunda figura) o yendo de derecha a izquierda (tercera figura) como lo indican las flechas azules señalando en cada caso el punto de inicio del conteo de los pares conjugados:




PROBLEMA: Predígase el color que será producido por la presencia de la molécula del β-caroteno en la zanahoria.

Usando la fórmula mejorada para calcular la frecuencia de absorción (en número de onda ν) y tomando la inversa del resultado para obtener la longitud de onda λ, obtenemos lo siguiente:


La energía luminosa con una longitud de onda igual a 4,561 Angstroms (o bien 456 nanometros) corresponde a un color azul intenso cercano al ultravioleta. Al absorber la luz a esta frecuencia, lo que se reflejará en mayor grado será el rango rojo-amarillo de frecuencias, dándole a la zanahoria un color naranja. En general, para poder predecir el color de un compuesto en base al cromóforo (o los cromóforos) que contenga la molécula, es necesario tener a la mano un “círculo de colores complementarios” como el siguiente para poder ver en el extremo opuesto del disco cuáles son los colores que quedan al ser absorbido uno de los colores del espectro:


No es inusual que una molécula que contenga más de un cromóforo presente produzca más de un “pico de absorción” en su espectrograma UV-vis, lo cual ayuda a identificar mejor a la molécula, como lo ilustran las siguientes muestras cuyos espectrogramas están dados como la absorción relativa en función de la longitud de onda:




El método del orbital molecular de Hückel tal vez sea el método de aproximación más simple que hay en la teoría de los orbitales moleculares. Fue propuesto en 1930 por Erich Hückel. Su aplicación está restringida al tratamiento de sistemas de hidrocarburos planos con enlaces π conjugados como ocurre en el caso del etano (etilo), el benceno y el butadieno, y sólo es aplicable al estudio de aquellas propiedades que estén dominadas por los orbitales moleculares π. El método Hückel es la base teórica de la regla de Hückel que relaciona la aromaticidad (la principal característica que distingue a los polímeros cíclicos) con el número de electrones deslocalizados en orbitales sp2 de una molécula orgánica plana y cíclica que tiene enlaces simples y enlaces dobles conjugados (la importancia de la regla radica en la gran diferencia de estabilidad que hay entre los compuestos aromáticos, los no aromáticos y los antiaromáticos, de forma que se pueden hacer predicciones cualitativas sobre la estabilidad química de los diferentes compuestos de forma sencilla). Existe un método Hückel extendido, desarrollado por Roald Hoffman en 1963, el cual es un método semiempírico que a diferencia del método de Hückel que sólo considera a los orbitales π, también toma en consideración a los orbitales σ y el cual puede ser utilizado para determinar los orbitales moleculares, aunque no es muy exitoso para determinar la geometría estructural de una molécula orgánica (esto último se puede lograr mediante la espectroscopía de resonancia magnética nuclear RMN que será estudiada en una entrada posterior). El método Hückel parte de los siguientes postulados:

1) Hay una separación σ−π de modo tal que los orbitales moleculares π están separados del esqueleto σ de la molécula.

2) En la construcción de los orbitales moleculares π sólo intervienen los orbitales p perpendiculares al plano molecular.

3) El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal Sij.=.δij en donde δij es el delta de Kronecker.

4) Los elementos de la matriz de Hückel Hij se aproximan mediante los parámetros α y β de acuerdo con la siguiente regla:


La aplicación del método Hückel se realiza mediante la construcción del determinante asociado a la molécula, para lo cual es necesario especificar qué átomos la componen y cuál es su conectividad. En el caso de moléculas de cadena abierta, este método supone que los enlaces π para nc carbonos conjugados se describe por una ecuación secular de la forma:



El determinante tiene nc hileras y columnas, y:


Al obtener el determinante mostrado arriba se considera que las integrales de superposición son Sjj.=.1 y Sjk.=.0, las integrales coulómbicas están dadas por Hij.=.α, y las integrales de resonancia para átomos enlazados son Hjk.=.β (en el caso de átomos no-enlazados, las integrales de resonancia son Hjk.=.0).

PROBLEMA: Calcúlense los niveles de energía para el enlace conjugado del 1,3-butadieno. Asimismo, hágase un diagrama de energía que muestre el estado basal y el primer extado excitado.

Para el 1,3-butadieno, cuya fórmula estructural es la siguiente:


las ecuaciones seculares que tienen la forma:


conducen a la siguiente ecuación expresada en forma de determinante:


en donde:

El determinante lo podemos resolver reduciéndolo sucesivamente por menores, primero a:


y luego a:


Esto nos lleva a la siguiente ecuación:


Haciendo x2.=.y, tenemos lo siguiente:


aplicando la fórmula cuadrática ya conocida:


obtenemos las siguiente raíces:


que a su vez nos conducen a los siguientes resultados:


Las energías orbitales moleculares son entonces:


Existe una segunda manera de poder resolver este problema, la cual requiere tomar a la ecuación determinantal general dada arriba, dándole una solución que expresada de manera compacta con la ayuda de la función trigonométrica cosenoidal viene quedando como (¡no se confunda el símbolo π usado en esta fórmula que es igual a la constante numérica universal π  con el mismo símbolo usado arriba para denotar orbitales moleculares!):


Usando la relación de arriba que nos “conecta” a esta solución con las energías E y con los parámetros α y β, obtenemos para las energías la siguiente relación:


PROBLEMA: Calcúlense los niveles de energía para el enlace conjugado del 1,3-butadieno utilizando la fórmula que se acaba de dar.

Puesto que tenemos un sistema de cuatro carbonos conjugados, haciendo nc.=.4 en esta fórmula se obtienen las siguientes soluciones:


A continuación tenemos dos diagramas de energía de los orbitales moleculares del 1,3-butadieno en los cuales la línea media es α, lo cual pone a E1 y E2 debajo de α, y a E3 y E4 encima. El diagrama de la izquierda muestra a la molécula en su estado basal en donde los cuatro electrones ocupan los dos orbitales más bajos (en conformidad con el principio de exclusión de Pauli) mientras que el diagrama de la derecha muestra cómo un electrón ha pasado al nivel E3 para poner a la molécula en el primer estado excitado:




Así como hay un método del orbital molecular de Hückel para sistemas de enlaces conjugados de cadena abierta, también hay un método del orbital molecular de Hückel para moléculas cíclicas (de cadena cerrada) en donde también se tenga una configuración de núcleos conjugados. En este caso, se considera que los electrones π deslocalizados tienen energías iguales a:


en donde a es la circunferencia del círculo que pasa por los núcleos conjugados. Obsérvese que los niveles de energía que están por encima del estado basal son doblemente degenerados. Bajo esta situación, la teoría del orbital molecular de Hückel emplea una ecuación secular que tiene la siguiente configuración:


Y en este caso, las soluciones de energía resultan ser:


Es necesario ejercitar aquí algo de precaución, ya que debido a la naturaleza cíclica del término coseno los valores de Ek pueden ser degenerados.

PROBLEMA: Calcúlense los niveles de energía para los enlaces moleculares conjugados del benceno (C2H6).

Puesto que se tienen seis átomos de carbono que forman parte de una molécula cíclica, la ecuación secular toma la siguiente forma:


Usando la fórmula para las energías que va con esta ecuación, se tiene entonces:


Puesto que E1 y E5, al igual que E2 y E4, son degenerados, hay únicamente cuatro niveles de energía.

Con la finalidad de poder escribir de una manera rápida y fácilmente memorizable los niveles relativos de energía en los orbitales moleculares de moléculas cíclicas, podemos recurrir a una técnica conocida en la literatura como la mnemónica de círculo de Frost (también conocida como la mnemónica Frost-Musulin o como la mnemónica Frost-Musulin-Kreis), la cual consiste en inscribir un polígono que representa una molécula anular (por ejemplo, un hexágono regular para el caso del benceno) dentro de un círculo. Se coloca en la base del esquema un vértice del polígono regular n.=.nc lados, inscrito en un círculo de radio 2β, y se dibuja un estado de energía al lado de él. Los otros estados de energía corresponderán a las otras esquinas del polígono, creando n estados de energía. El valor de α en el diagrama corresponde al centro del polígono, y el valor de α+2β al nivel de energía más bajo. Esto separa a los niveles energéticos en tres categorías:

1) Los niveles energéticos situados debajo de α representan orbitales moleculares enlazantes, ya sea orbitales moleculares σ y/o orbitales moleculares π.

2) El nivel energético α representa orbitales moleculares aislados (separados), no-enlazantes, formados por pares solitarios de electrones apareados.

3) Los niveles energéticos situados encima de α representan orbitales moleculares antienlazantes, ya sea orbitales moleculares σ* y/o orbitales moleculares π*.

Para obtener la estabilidad adicional que usualmente está asociada con los compuestos aromáticos, un criterio fundamental es que el número de electrones π debe ser:


Si nπ.=.4m±1, el compuesto es un radical libre con un estado basal singulete (o singlete); y si nπ.=.4m, el compuesto es un diradical con un estado basal triplete, generalmente asociado con los compuestos muy reactivos (químicamente). Considérese el caso del benceno. Colocando al hexágono que lo representa sobre un vértice y dibujando niveles de energía paralelos a cada átomo, se obtiene el sistema en el estado basal que se muestra en la siguiente figura:



De este modo, los niveles de energía de los seis orbitales moleculares π están puestos en cada vértice. Se toma a la energía de un orbital-p aislado como pasando por el centro del círculo. De la geometría para un hexágono regular, debe de haber una separación equidistante entre los tres niveles de energía. Hay tres orbitales moleculares enlazantes y tres orbitales moleculares anti-enlazantes. Obsérvese que, en el estado fundamental del benceno, no hay electrón alguno disponible para ocupar los niveles energéticos antienlazantes. Puesto que el benceno teniendo seis átomos de carbono satisface la relación nπ.=.4m+2 con m.=.1, se deduce que tendrá una estabilidad adicional resultante de la “energía de resonancia” que está asociada con los compuestos aromáticos.

PROBLEMA: Constrúyase, con la ayuda de la mnemónica Frost-Musulin, el diagrama de niveles de energía para el C4H4, determinando los niveles de energía a partir de dicho diagrama.

En este caso, habiendo cuatro carbonos, el polígono a ser utilizado es un cuadrado, el cual será puesto sobre uno de sus vértices dando como resultado:


Los niveles de energía (uno de ellos degenerado) resultan ser:


PROBLEMA: Haciendo uso de la mnemónica Frost-Musulin, esquematizar las configuraciones en el estado basal de:

C5H5+   ,    C5H5 ·   ,    C5H5-

¿Cuál de las tres configuraciones será la más estable de todas?

En este caso, habiendo cinco carbonos, el polígono a ser utilizado es un pentágono, el cual será puesto sobre uno de sus vértices dando como resultado:


Los diagramas de energía para cada una de las estructuras moleculares serán:


De acuerdo al criterio nπ.=.4m+2, la molécula C5H5- será la más estable de las tres configuraciones.

En el uso de los orbitales atómicos tipo p para la construcción de orbitales moleculares π usando pares de orbitales p paralelos como sucede en el caso de compuestos aromáticos de anillo cerrado como el benceno, no habíamos puesto mucha atención en los signos de las funciones de onda de base ψp, lo único que nos interesaba era la formación de la nube electrónica de probabilidad |Ψ|2 en la cual se podían esparcir los electrones que contribuyen al enlace molecular. Después de todo, |Ψ|2 siempre es definitivamente positiva (positive definite). Pero se vuelve necesario considerar que al llevar a cabo el mezclado de las funciones de onda, este mezclado no se hace sumando los cuadrados de las funciones de onda de base, o sea sumando los |ψp|2, ya que esto sería una suma no-lineal. Primero se suman las funciones de onda de base ψp, en las cuales hay “nubes” con signos positivos y negativos, y una vez que se ha hecho esto se obtiene después |Ψ|2. De este modo, nos queda la duda de que los signos de las funciones de onda de los orbitales p puedan eventualmente tener alguna relevancia en el comportamiento de un compuesto, y de hecho lo tienen. Esto sale a relucir cuando consideramos la diferencia que hay entre un anillo aromático normal como los que hemos estudiado, conocidos como anillos o anulenos Hückel, y otro tipo de anillo aromático con la misma fórmula química pero con alguno de sus orbitales p invertidos en signo con respecto a otro orbital p del cual es su vecino inmediato, conocidos como anillos Möbius. La inversión ocurre cuando hay un traslape negativo de los orbitales p a diferencia del traslape positivo que hemos estado considerando:


En la química orgánica, esta extraña aromaticidad de Möbius es un tipo especial de aromaticidad que se supone que existe en cierto número de moléculas orgánicas. En términos de la teoría del orbital molecular, estos compuestos tienen en común un arreglo monocíclico de orbitales moleculares en los cuales hay un número impar de traslapes fuera de fase (los puntos en donde ocurre una inversión de signo) que revela un patrón opuesto a los sistemas de Hückel. La configuración espacial de estos orbitales es reminiscente de una tira de Möbius, derivando de allí su nombre. En las siguientes figuras tenemos un sistema aromático Hückel (a la izquierda) y un sistema aromático Möbius (a la derecha):


Un sistema Möbius puede ser “construído” a partir de un sistema Hückel empezando con un sistema Hückel aromático normal, cortando el anillo en alguna parte la cadena, y torciendo uno de los extremos cortados en un ángulo de 180 grados con respecto al otro extremo para volver a pegar los extremos formando nuevamente un ciclo cerrado, como lo demuestra la siguiente secuencia de figuras:




Y si bien para una molécula de benceno C6H6 estable tenemos cero inversiones de signo:


es posible concebir que en un compuesto aromático además de que haya dos inversiones de signo (i.s.):


puedan haber cuatro inversiones de signo:


o inclusive más inversiones de signo (obsérvese que las inversiones de signo solo se dan en pares.)

Fue en 1964 cuando Edgar Heilbronner postuló la posible existencia de tales sistemas Möbius hipotéticos, pero fue aún más lejos al afirmar que estos sistemas serían aromáticos (estables) sin contuvieran 4n electrones, y antiaromáticos (inestables) si constaran de 4n+2 electrones (en los sistema Hückel ocurre lo contrario, si contienen 4n+2 electrones son aromáticos y si contienen 4n electrones son antiaromáticos). Esto era tan solo una especulación fundamentada en las posibilidades que ofrece la Mecánica Cuántica, para la cual no se conocía ninguna evidencia experimental que la sustentara. Sin embargo, después de muchos intentos infructuosos, fue hasta 2003 cuando se logró la síntesis del primer compuesto aromático Möbius estable, anunciado en un trabajo titulado “Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon” publicado en el volumen 426 de la revista Nature 2003, como resultado de una colaboración ingeniosa entre D. Ajami, O. Oeclker, A. Simon y R. Herges, confirmando que desde los mismos ámbitos de la Química Cuántica los postulados esenciales de la Mecánica Cuántica se mantienen vigentes ofreciendo muchas posibilidades que aún permanecen sin ser exploradas.

Resulta interesante observar que, así como hay una mnemónica Frost-Musulin para anillos aromáticos Hückel ordinarios, también hay una mnemónica circular de Frost para anillos Möbius, excepto que en este caso el polígono en vez de ser parado sobre un vértice tiene que ser parado sobre uno de sus lados, como lo muestra el siguiente ejemplo en el cual se comparan un anuleno Hückel con un anuleno Möbius para dos moléculas que tienen la misma fórmula química:




La teoría de los orbitales moleculares es extensa, y una de las ramificaciones de la misma es la teoría del campo cristalino (de la cual derivó otra teoría conocida como la teoría del campo del ligando, obtenida al sumarle a la teoría del campo cristalino la teoría de los orbitales moleculares), propuesta por el físico Hans Bethe en 1929 (tres años después de que Schrödinger diera a conocer al mundo el descubrimiento de su ecuación de onda), la cual ha logrado explicar de manera elegante los colores, la estructura electrónica, la geometría, los efectos magnéticos y muchas otras propiedades físicas y químicas de los compuestos de los metales de transición, y ha resultado ser una de las aplicaciones más redituables de la Mecánica Ondulatoria a los problemas propios de la química.

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