martes, 11 de agosto de 2009

Oscilador armónico simple: solución matricial

Clásicamente, la energía total de un oscilador armónico simple:




en función de las variables posición x y momentum p del cuerpo en movimiento que pueden tomar cualquier valor numérico entre los límites del recorrido del cuerpo en su desplazamiento unidimensional debe ser igual a la suma de la energía potencial (kx²/2) almacenada en el resorte y la energía cinética de la masa en movimiento (mv²/2), de acuerdo con el principio de la conservación de la energía:


siendo en esta última expresión m la masa de la partícula, v su velocidad, p su momentum lineal (= mv) y x la distancia desde el punto central a lo largo de la línea del movimiento. Las dos partes de la energía (cinética y potencial) cambian conforme la partícula se desplaza oscilando de un punto a otro, pero la suma de ambas (H) permanece constante. Con la ayuda de la segunda ley de Newton, F = ma, es fácil comprobar que ω = √k/m. Si usamos la velocidad angular ω = 2πf, entonces podemos escribir la ecuación clásica del oscilador armónico simple de la siguiente manera:


Esta es una ecuación clásica, válida para sistemas macroscópicos. Pero no puede ser aplicada como tal a sistemas sub-microscópicos. Para poder describir al oscilador armónico simple en el mundo sub-microscópico, tenemos que reemplazar las variables continuas x y p con las matrices Q y P:

x → Q

p → P

obteniendo así la siguiente ecuación matricial que describe el comportamiento del oscilador armónico simple en el mundo sub-microscópico:


siendo H, Q y P matrices.

En el mundo sub-microscópico, el comportamiento de la Naturaleza está especificado por la “extraña ecuación” de Max Born que podemos escribir como:

QP - PQ = iħI

siendo la constante reducida de Planck ħ = h/2π (también conocida como el Planck de Dirac) y siendo I la matriz identidad.

A continuación tenemos que buscar, para la ecuación matricial que tenemos arriba correspondiente al oscilador armónico simple, dos matrices P y Q que satisfagan también la ecuación de Born. Este tipo de búsqueda no es un asunto fácil, y por el momento se postpondrá el asunto sobre la forma en la cual podamos llegar a la especificación de dichas matrices.

PROBLEMA: Se puede demostrar, mediante una técnica conocida como la técnica de los operadores escalera (también conocidos como operadores de creación y aniquilación) que los elementos de las matrices posición Q y momentum P que corresponden al oscilador armónico simple están dados por las siguientes relaciones:


siendo δab el delta de Kronecker. Obténganse algunos de los primeros elementos y hágase un bosquejo de las matrices que nos resultan de tales relaciones. (El origen de las relaciones matriciales que se acaban de dar para la matriz posición Q y la matriz del momentum P será estudiado posteriormente en la entrada titulada “Los operadores escalera” después de que se le hayan proporcionado al lector otras herramientas de gran utilidad tras haber adquirido una mayor familiaridad con otros conceptos de la Mecánica Cuántica que aún no han sido cubiertos.)

Para poder obtener algunos valores representativos de las matrices Q y P así como la ubicación de dichos valores dentro de las matrices cuando son mostradas en forma explícita en su arreglo rectangular usual, llevaremos a cabo primero un ejercicio de evaluación, evaluando la siguiente cantidad que pertenece a la matriz Q:

n + 1 δn’,n+1

para n = 2. En tal caso, se tiene:

2 + 1 δn’,2+1 = √3 δn’,3

La propiedad esencial del delta de Kronecker nos dice que éste será igual a 1 únicamente cuando sus dos sub-índices sean iguales, siendo igual a cero cuando son diferentes. Esto significa que para δn’,3 se requiere que n’ sea igual a 3 para poder tener un valor que pueda ser diferente de cero. Esto significa a la vez que el  valor obtenido (el cual es √3) junto con cualquier otra cosa que lo multiplique (como √ħ/2mω) deberá ser colocado en la posición que corresponde a n = 2 y a n’ = 3, lo cual obviamente no es una entrada en la diagonal principal de la matriz sino en una diagonal adyacente a la diagonal principal.

Del mismo modo, para n = 2, la cantidad que pertenece a la matriz P:

- in δn’,n-1

el resultado será:


- in δn’,n-1 = - i2 δn’,2-1 = - i2 δn’,1

En este caso en donde se tiene δn’,1 se requiere que n’ sea igual a 1 para poder tener un valor que pueda ser diferente de cero, lo cual significa a la vez que el  valor obtenido (el cual es -i2) junto con cualquier otra cosa que lo multiplique (como √mħω/2) deberá ser colocado en la posición que corresponde a n = 2 y a n’ = 1, lo cual obviamente no es una entrada en la diagonal principal de la matriz sino en una diagonal adyacente a la diagonal principal.

Si indexamos los renglones y las columnas de las matrices Q y P de modo tal que los valores de n correspondan a las columnas y los valores de n’ correspondan a los renglones, de modo tal que el conteo empiece a partir de cero para los renglones (0, 1, 2, 3, etc.) ascendiendo el conteo de arriba hacia abajo, y que el conteo también empiece a partir de cero para las columnas ascendiendo el conteo de izquierda a derecha, entonces con:

2 δn’,4

el valor (2) deberá ser colocado en el cuarto renglón y en la tercera columna de la matriz Q, mientras que con:

- i2 δn’,1

el valor (-i2) deberá ser colocado en el segundo renglón y en la tercera columna de la matriz P.


Podemos simplificar un poco las cosas en la construcción de las matrices si estamos dispuestos a “torcer” un poco el significado del delta de Kronecker, dándole un significado muy ad hoc en el cual los sub-índices aunque no sean iguales nos ayuden a “encadenar” cada uno de los valores de la matriz obtenidos según la fórmula con las “coordenadas” exactas (el renglón y la columna) en las cuales debe ser colocado dicho valor dentro de la matriz. El “truco” consiste en hacer n’ = n en los sub-índices de la fórmula y en evaluar las entradas en la matriz según la fórmula tal cual con todo y los deltas de Kronecker. Los sub-índices de los deltas de Kronecker ya no serán iguales, ni serán leídos de acuerdo a la definición formal del delta de Kronecker, pero nos servirán para fijar el renglón y la columna en donde debe ser puesto cada valor. El delta δ de Kronecker tal y como se estará interpretando en las fórmulas dadas arriba será

como que tendrá un valor de 1 cuando los sus dos sub-índices son tal y como son evaluados para cada valor de n, y tendrá un valor de cero cuando no lo sean.

Dando varios valores a la fórmula para los elementos de la matriz posición Q, obtendremos lo siguiente:


Por otro lado, dando varios valores a la fórmula para los elementos de la matriz momentum P, obtendremos lo siguiente:


Las matrices definidas por ambas fórmulas están indexadas de modo tal que el conteo de los renglones y de las columnas procede a partir de cero. De este modo, el delta de Kronecker δ1,0 nos identifica un elemento que va puesto en el segundo renglón y en la primera columna, mientras que el delta de Kronecker δ2,7 nos identifica un elemento que va puesto en el tercer renglón y en la octava columna. Obsérvese que al ir evaluando elementos de cada matriz en lo particular, cada uno de los deltas de Kronecker nos sirven para ir fijando la posición de cada entrada dentro de la matriz. Por ejemplo, para la matriz posición Q en el caso n = 2, el valor √2 anclado al delta de Kronecker δ2,1 debe ir puesto en el tercer renglón y en la segunda columna, mientras que el valor √3 anclado al delta de Kronecker δ2,3 debe ir puesto en el tercer renglón y en la cuarta columna. Obsérvese también que el valor de cero anclado al delta de Kronecker δ2,-1 se desecha en virtud de que no hay lugar en la matriz para indexaciones negativas.

No habiendo un límite tope superior impuesto para el número cuántico n, ambas matrices Q y P serán matrices infinitamente grandes. Más aún, con sólo ver las dos relaciones, nos damos cuenta de que no habrá elementos puestos a lo largo de la diagonal principal de cada matriz (la que corre del extremo superior izquierdo hacia el extremo inferior derecho), todos los elementos a lo largo de cada diagonal principal son iguales a cero. La consecuencia inmediata es que ninguna de estas matrices se puede diagonalizar, lo cual era de esperarse, ya que de poder hacerse tal cosa entonces se podrían obtener valores precisos para el momentum y la posición, lo cual es imposible en la Mecánica Matricial para el oscilador armónico simple.

Dando valores a varios de los elementos de cada matriz, encontramos que las dos matrices que satisfacen los requerimientos necesarios para la resolución del problema del oscilador armónico simple son las siguientes matrices infinitas:



Podemos verificar un cumplimiento parcial de la ecuación de Born considerando el caso de dos sub-matrices finitas 4x4:




con lo cual obtenemos lo siguiente:


Inspirándonos en la matriz Q, podemos definir dos matrices R y S a partir de ella, “casi” diagonales:



Podemos comprobar que la matrices R y S son de hecho derivables a partir de las matrices Q y P, y que de hecho son conjugados complejos la una de la otra:


De esto último deducimos que:

Q = (1/2)(R + S)___P = (imω/2)(R - S)

Regresando a la ecuación matricial que representa al sistema dinámico, el oscilador armónico simple, para meter en ella lo que acabamos de obtener:

H = (1/2m) + (mω²/2)

H = (1/2m)(imω/2)²(R - S)² + (mω²/2)(1/2)²(R + S

Simplificando y reduciendo términos tomando en cuenta que el producto matricial no es conmutativo:

H = (mω²/4)(RS + SR)

Esto último nos requiere obtener los productos matriciales RS y SR. Podemos comprobar por multiplicación matricial directa que:



Aunque estas dos últimas matrices son matrices infinitas, podemos ir comprobando que la diferencia entre los dos productos matriciales es igual a:

SR - RS = (2ħ/mω) I

de lo cual se concluye que:

SR = RS + (2ħ/mω) I

Entonces:

H = (mω²/4)[2RS + (2ħ/mω) I]

Simplificando un poco:

H = ħω[(mω/2ħ)RS + (1/2) I]

Si observamos detenidamente el segundo término dentro de los paréntesis cuadrados, (1/2)I, se trata de un número sin dimensiones físicas. Entonces el primer término también debe ser un término adimensional, sin dimensiones físicas. Haciendo N = (mω/2ħ)RS podemos escribir lo siguiente:

H = ħω[N + (1/2) I])

y con:


podemos escribir la matriz H del modo siguiente:


Podemos ver que los valores característicos, propios, eigen, de esta matriz, la cual está diagonalizada, multiplicados por ħω, dan para los valores de la matriz H los siguientes valores posibles de la energía del sistema:


Estos son los valores posibles de la energía que puede tomar el oscilador armónico simple. Obsérvese que el valor más pequeño posible de la energía no es cero, es ħω/2.

Otra forma de visualizar el resultado que acabamos de obtener es mediante la descomposición:



Si recurrimos a los siguientes vectores columna:


entonces lo siguiente debe ser cierto:

Hξ0 = (ħω/2) ξ0__Hξ1 = (1 + 1/2)ħω ξ1__Hξ2 = (2 + 1/2) ħω ξ2__......


Obsérvese que los vectores ξ que se han utilizado arriba son linealmente independientes, no se puede obtener el uno del otro ni se puede obtener alguno de ellos mediante alguna combinación de los demás. En nuestro lenguaje mecánico-cuántico, son ortogonales.

Haciendo además:

c0 = ħω/2__c0 = (1 + 1/2)ħω__c0 = (2 + 1/2)ħω__......

Vemos que:

Hξ0 + Hξ1 + Hξ2 + ... = c0ξ0 + c1ξ1 + c2ξ2 + ...

Factorizando el operador matricial H hacia la izquierda en el lado derecho de la igualdad:

H(ξ0 + ξ1 + ξ2 + ... )= c0ξ0 + c1ξ1 + c2ξ2 + ...

Hξ = c0ξ0 + c1ξ1 + c2ξ2 + ...

en donde ξ es el vector solución general dado por:

ξ = ξ0 + ξ1 + ξ2 + ...

En general:

Hξ = cξ

Esta ecuación matricial es la ecuación fundamental eigen que se puede especificar como el punto de partida para la solución de un problema desde la perspectiva de la Mecánica Matricial, siempre y cuando sea posible especificar el operador matricial H a partir de las matrices que representan las contribuciones a la energía total de un sistema.

La solución mecánico-cuántica del oscilador armónico simple, pese a su relativa sencillez, tiene un impacto importante y directo en el entendimiento de los espectros vibracionales de las moléculas diatómicas tales como la molécula de hidrógeno (H2), e inclusive en los espectros vibracionales de moléculas diatómicas formadas por elementos distintos tales como la molécula del ácido clorhídrico (HCl):




Obsérvese que, a diferencia de lo que ocurre en los niveles de energía del átomo de hidrógeno en donde el electrón puede brincar prácticamente de cualquier nivel a otro, en el oscilador armónico simple tal cosa no es posible, los únicos brincos “autorizados” son de un nivel de energía hacia otro nivel de energía adyacente:

Δn = ± 1

Esto es lo que se conoce en la Mecánica Cuántica como una regla de selección.

Un detalle interesante en la obtención de la solución del oscilador armónico simple es el hecho de que para un número cuántico n = 0 la energía del oscilador no es igual a cero. Esto significa que, desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica Matricial, una molécula diatómica no puede permanecer “quieta”, en reposo, tal cosa es imposible. Ello tiene que ver con otro descubrimiento impactante que proviene directamente de la “extraña ecuación” de Max Born, conocido como el principio de incertidumbre, de acuerdo al cual no es posible asignarle a una partícula sub-microscópica una energía igual cero porque tal valor es un valor exacto, y la fijación de un valor exacto a la energía violaría dicho principio. Como puede verse en la solución matricial al problema del oscilador armónico simple que ha sido llevada a cabo aquí, simple y sencillamente no es posible introducir una energía igual a cero en el oscilador armónico simple a menos de que tal cosa se haga de una manera artificial e injustificada. Clásicamente, se aceptaba el hecho de que cualquier partícula material, por grande o pequeña que fuera, podía ser considerada en reposo absoluto dentro de algún sistema apropiado de coordenadas fijado a la misma partícula, eso era lo que dictaba la lógica clásica. El descubrimiento mecánico cuántico de que una energía cero es imposible de obtener, ni siquiera fijando un sistema de coordenadas a la misma partícula, ni siquiera enfriando una muestra de material hasta el cero absoluto (una temperatura de cero grados Kelvin), ni siquiera teóricamente, cayó como un balde de agua fría a los físicos clásicos que encontraron estas nuevas realidades casi imposibles de aceptar. De cualquier manera, las nuevas realidades tuvieron que ser aceptadas en virtud de que la Mecánica Cuántica fue capaz de explicar exitosamente una amplia gama de resultados experimentales, pasando las más duras pruebas a las que podía ser sometida en el laboratorio. Y esto es lo que realmente cuenta al final del día.

PROBLEMACalcúlese el nivel de energía vibracional total por mol de moléculas proporcionado por la molécula de O2 si ésta se encuentra a la temperatura del cero absoluto suponiendo que está vibrando a una frecuencia ω = 5.44×1014/seg.

A la temperatura del cero absoluto, T = 0 °K, todas las moléculas del O2 se encuentran al nivel de energía más bajo posible, lo cual corresponde a n = 0 en la ecuación de arriba dándonos Eo = ħω/2. Multiplicando esta energía por el número de Avogadro No = 6.0229×1023 moléculas/mol tenemos entonces que la energía total de un mol de moléculas será:

Etotal = (ħω/2)No

Etotal = [(1.055×10-34 joule.seg)(5.44×1014/seg)/2](6.0229×1023/mol)

Etotal = 17.3 kilojoules/mol

En muchos problemas prácticos, en lugar de tener uno de los extremos del oscilador armónico simple anclado a un punto fijo con una sola masa acercándose y alejándose repetidamente, lo que se tiene son dos masas de una molécula acercándose y alejándose repetidamente con respecto al centro de masa de los dos átomos, y en vez de utilizarse la masa de uno solo de los átomos lo que se utiliza es la masa reducida μ, al igual que como se acostumbra hacerlo en el estudio del modelo atómico planetario de Bohr (¡el cual sin embargo no es un problema de vibración!) para cálculos y experimentos de alta precisión.

PROBLEMA: Suponiendo que la separación interatómica entre los átomos de una molécula de hidrógeno H2 es r0 = 0.74 Å, ¿cuál será la separación entre los niveles de energía vibracional de la molécula?

Considérese a los núcleos de la molécula de hidrógeno sujetos a una repulsión electrostática y sostenidos mediante un resorte. Si este resorte se estira una distancia igual a la separación nuclear, la constante k del resorte se obtiene a partir de:



Poniendo números:

k = (14.4 eV·Å)/(0.74 Å)3

k = 35.5 eV/Ų

Usando la masa reducida μ de la molécula de hidrógeno, la cual es igual a mH/2:


relacionamos a continuación la constante K del “resorte” con la frecuencia angular de vibración ωvib del oscilador armónico simple:


Puesto que la masa reducida μ es igual a mH/2, se tiene entonces:


Poniendo números:




PROBLEMA: Suponiendo que una muestra pura de gas HCl absorbe radiación con una longitud de onda de 3.465 micrones (10-6 metro ) y suponiendo que esta absorción se debe a la cuantización vibracional de la molécula comportándose como un oscilador armónico simple, ¿cuál será la constante K del “resorte” para la molécula? Tómese como la masa del cloro una cantidad igual a 35 u.m.a. (unidades de masa atómica relativas).

Suponiendo que la molécula de HCl se comporta como un oscilador armónico simple al absorber la radiación indicada, las energías permisibles estarán dadas por la fórmula:

La absorción de esta energía (la cual por cierto cae en el espectro infrarrojo) producirá un aumento en la energía del oscilador armónico. En virtud de la regla de selección Δn = ±.1, el aumento de energía deberá ser:


 Este aumento de energía debe ser igual a la energía del fotón. Por lo tanto:


 La frecuencia angular de vibración de la molécula, en números, será entonces:

ωvib = (2π)(3×108 metros/seg)/(3.465×10-6 metro)

 ωvib = 5.44×1014/segundo

Por otro lado, la masa reducida de la molécula de HCl es:

μ = mH · mCl /(mH + mCl)
μ = [(1 uma · 35 uma)/(1 uma + 35 uma)]
×(1.661×10-27 Kg/uma)
μ = 1.61×10-27 Kg

En el oscilador armónico simple, la “constante k del resorte” está relacionada con la masa reducida μ y con la frecuencia angular de oscilación ωvib a través de la relación:


Entonces, poniendo números, encontramos que la “constante del resorte” k será:

k = μωvib² = (1.61×10-27 Kg)(5.44×1014/segundo)²
k = 476 newtons/metro

Todos los resultados que han sido obtenidos arriba parten del supuesto de que una molécula diatómica tiene un potencial V(x) de tipo parabólico (kx²/2). Sin embargo, ésto sólo puede considerarse aproximadamente válido para los niveles más bajos de energía, en virtud de que si el potencial fuese realmente parabólico entonces sería imposible separar los átomos de cualquier molécula sin importar la cantidad de energía suministrada para la separación de las mismas, ya que el “resorte” entraría eventualmente en acción. Las moléculas serían indestructibles.

Una función de potencial V(x) más realista sería como la que se muestra a continuación:




Si nos limitamos a mirar la porción inferior de una curva de potencial como ésta, podemos imaginar que tenemos algo que puede ser aproximado “razonablemente” por una parábola. Sin embargo, a medida que aumenta la energía los niveles de energía (mostrados como líneas rojas horizontales) eventualmente dejan de ser equidistantes, y eventualmente llegamos a un nivel de energía Vmax que es la energía suficiente para poder desbaratar una molécula descomponiéndola en los átomos que la constituyen. Si existiese el nivel de energía cero en el oscilador armónico simple (o en las aproximaciones de modelos al mismo), entonces la energía de disociación de la molécula diatómica sería De. Pero como la energía cero no existe en el oscilador armónico simple, la energía requerida para romper una molécula diatómica es un poco menor, a la cual podemos identificar como D0.

Un potencial V(x) como el que se acaba de mostrar arriba podría ser un potencial como el potencial de Lennard-Jones, cuya definición es la siguiente:


Si removemos el sencillo potencial parabólico V(x) = kx²/2 del oscilador armónico simple y metemos en su lugar un potencial más realista como el de Lennard-Jones, podemos ver que las dificultades matemáticas para la solución matricial del problema aumentan considerablemente. Como punto de partida para atacar este tipo de problemas, en lugar de la fórmula clásica para el oscilador armónico simple podemos considerar una fórmula más elaborada como la siguiente que nos describe la energía de un oscilador anarmónico (el cual ya no puede ser llamado “simple”):


en donde a es una constante independiente del tiempo. Convirtiendo esta expresión clásica a una expresión matricial reemplazando las variables observables por operadores (matrices) se tiene lo siguiente:


Esto ya no resulta tan fácil de resolver, y el manejo de un problema de este tipo resulta menos problemático prescindiendo de las técnicas matriciales y haciendo el cambio hacia otro tipo de Mecánica Cuántica, la Mecánica Ondulatoria. Pero aquí nos estamos anticipando un poco a nuestra historia.

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