martes, 11 de agosto de 2009

Momento angular orbital: funciones de onda I

En las entradas previas se puso énfasis en la técnica de los operadores escalera para obtener resultados importantes acerca del momento angular orbital sin tener que recurrir a muchas complejidades. Sin embargo, el asunto del análisis del momento angular orbital también puede ser estudiado como si los operadores escalera no existieran, recurriendo a la ecuación de onda de Schrödinger y al método matemático de la separación de variables como lo hemos hecho con anterioridad. Y tal cosa haremos a continuación.

Para una partícula como un electrón que está confinado dentro de en un átomo bajo la acción de un potencial de índole eminentemente esférica, la función de onda Ψ de la partícula se puede manipular con mucha mayor facilidad si recurrimos al uso de coordenadas esféricas. De este modo, en vez de tener una función de onda descrita en coordenadas rectangulares Cartersianas, Ψ(x,y,z), lo que tenemos es una función de onda Ψ(r,θ,φ). Al igual que como ocurrió en el caso de una partícula encerrada en una caja rectangular tridimensional, aquí también podemos recurrir a la técnica matemática de separación de variables para separar la función de onda Ψ en el producto de tres funciones de onda pertinentes a las coordenadas esféricas que están siendo utilizadas:

Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

La justificación matemática dada aquí a la separación de variables es la misma que la utilizada anteriormente: las tres coordenadas son independientes la una de la otra.

Por razones que pronto resultarán obvias, se acostumbra agrupar las dos funciones de onda que corresponden a los ángulos θ y φ de las coordenadas esféricas en una sola función de onda que es función de ambas coordenadas, denotada como Y( θ,φ). Lo que estamos haciendo con esto es, en efecto, descomponer la función de onda original Ψ en una parte radial y en una parte angular:


De este modo, la técnica de separación de variables nos dá la siguiente separación:

Ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ)

La condición de normalización de esta función de onda requiere que la probabilidad de encontrar a la partícula en todo el espacio sea igual a la unidad de acuerdo con la relación:

∫∫∫Ψ*(r,θ,φ) Ψ(r,θ,φ) dV = 1

siendo Ψ*(r,θ,φ) el conjugado complejo de la función de onda Ψ y siendo dV el elemento diferencial de volumen que en coordenadas esféricas está dado por:

dV = r2 sen(θ) dr dθ dφ

Esto lo podemos ver más claramente en la siguiente ilustración:


Haciendo los reemplazos que sabemos que son posibles mediante la técnica de separación de variables, tenemos entonces:

∫∫∫R*(r) Y*(θ,φ) R(r) Y(θ,φ) dV = 1

Reagrupando y usando |R(r)|2 = R*(r) R(r) así como |Y(θ,φ)|2 = Y*(θ,φ) Y(θ,φ):

∫∫∫R*(r) R(r) Y*(θ,φ) Y(θ,φ) dV = 1

∫∫∫|R(r)|2 |Y(θ,φ)|2 dV = 1

∫∫∫|R(r)|2 |Y(θ,φ)|2 (r2 sen(θ) dr dθ dφ) = 1

|R(r)|2 r2 dr ∫∫|Y(θ,φ)|2 sen(θ) dθ dφ = 1

Siendo las coordenadas independientes, para que esta relación sea válida es necesario que tanto la integral radial como la integral angular sean cada una de ellas igual a la unidad, lo cual nos produce entonces dos condiciones:

|R(r)|2 r2 dr = 1

∫∫|Y(θ,φ)|2 sen(θ) dθ dφ = 1

Tomaremos ahora la eigenecuación fundamental de la Mecánica Cuántica:


El operador Hamiltoniano H de energía para una partícula sumergida en un potencial V(x) y cuyo movimiento está confinado a una dimensión, es, desde luego:


Si el movimiento de la partícula se lleva a cabo en un espacio tridimensional, entonces en lugar del Hamiltoniano unidimensional que tenemos arriba tenemos que utilizar un Hamiltoniano tridimensional, que en coordenadas rectangulares Cartesianas es:


Obsérvese que ahora el potencial V está especificado en tres dimensiones, mientras que el operador Laplaciano especificado en coordenadas rectangulares Cartesianas es:


Pero en un problema de simetría esférica como lo es el del electrón orbitando en torno al núcleo de un átomo de hidrógeno, el operador Laplaciano que necesitamos es aquél que está especificado en coordenadas esféricas, el cual se puede demostrar que es el siguiente tras llevar a cabo la conversión de coordenadas Cartesianas a coordenadas esféricas:


Con este Laplaciano, la ecuación de Schrödinger en coordenadas esféricas toma la siguiente forma:


Para el caso de un electrón situado en un átomo cuyo número atómico es Z, el potencial V que tenemos que utilizar es el que corresponde al de la atracción eléctrica de naturaleza Coulómbica, que expresado en el sistema de unidades MKS-SI es el siguiente:


Con el objeto de facilitar los desarrollos posteriores, dejaremos por lo pronto al potencial escrito simplemente como V.

Si llevamos a cabo la separación de variables ψ(r,θ,φ).=.R(r)Y(θ,φ), lo anterior nos produce entonces:


Lo anterior puede ser reagrupado de la siguiente manera separando la parte radial de la parte angular:


El primer término que está entre corchetes depende únicamente de la variable radial r, mientras que el segundo término que está entre corchetes depende únicamente de θ y de φ. Todo lo que está a la izquierda del signo de la igualdad es igual al cero que aparece al lado derecho del signo de la igualdad, lo cual no implica que ambos términos que aparecen entre corchetes sean iguales a cero. De hecho, puede suponerse que cada término entre corchetes debe ser igual a una constante pero con signos opuestos, de forma tal que la suma de ambas constantes sea igual al cero que aparece al lado derecho del signo de la igualdad. Haremos que dicha constante sea igual a l(l+1) por razones que pronto serán obvias, y lo haremos de la siguiente manera:


La parte que está en color azul al lado izquierdo del signo de la igualdad se ha hecho igual a la constante que está también en color azul al lado derecho del signo de la igualdad, siendo esta la parte que nos interesa, la parte angular:


Lo anterior lo podemos escribir de una manera un poco más simplificada:


Llevaremos a cabo aquí nuevamente una separación de variables:

De este modo:


El primer término (entre corchetes) es una función únicamente de θ, mientras que el segundo término (libre) es una función únicamente de φ, lo cual sólo puede suceder si cada término es igual a una constante. Recurriendo nuevamente a un truco similar al que utilizamos arriba, se tiene:


De lo anterior, obtenemos el siguiente par de ecuaciones diferenciales:



Esta última ecuación diferencial que podemos escribir de la siguiente manera:


es relativamente fácil de resolver. Su solución es la siguiente:


Cuando el ángulo φ avanza en 2π, regresamos al mismo punto en el espacio tridimensional. Esto hace que sea natural exigir:


De este requerimiento, se deduce que m debe ser necesariamente un número entero ya sea positivo o negativo o cero:


Habiendo resuelto la ecuación diferencial para la coordenada φ, falta resolver la ecuación diferencial para la coordenada θ, la cual podemos escribir como:


Esta ecuación ya no es tan fácil de resolver. Y de hecho, permaneció como un desafío hasta que al matemático francés Adrien-Marie Legendre se le ocurrió hacer un cambio de variable metiendo como variable independiente a cos(θ), lo cual nos podría parecer un poco extraño al principio. Sin embargo, este cambio sencillo de variable es justo el truco que se requiere para poder atacar exitosamente la ecuación diferencial, llevándonos directamente a la solución:


en donde A es una constante y en donde Plm es la función asociada de Legendre, la cual está definida de la siguiente manera:


Esto es lo que termina de darnos la solución a la parte angular de la ecuación de Schrödinger para un caso de simetría esférica. Obsérvese que la solución de la parte angular no depende en lo absoluto de la solución de la parte radial. Por la forma en la cual está escrita la función asociada de Legendre, surge de forma natural otra manera en la cual se puede escribir la armónica esférica Yl,m, que es como Ylm, esto es, subiendo el segundo sub-índice escribiéndolo como super-índice. Esto nos dá las dos formas notacionales en las cuales son simbolizadas las armónicas esféricas:


A estas alturas, puede surgir una duda. ¿Por qué, si las coordenadas θ y φ son ortogonales, completamente independientes la una de la otra, los números cuánticos l y m están estrechamente ligados? Esto viene del hecho de que, repasando la separación de variables que se llevó a cabo arriba, las ecuaciones diferenciales para la coordenada θ y la coordenada φ se hicieron iguales a la misma constante m (aunque con signos opuestos), lo cual “conecta” irremediablemente a m con l.

A continuación se dá un listado de varias armónicas esféricas:


Estas funciones comparten una propiedad importante con las demás funciones que hemos estado viendo previamente en otras entradas, la cual podemos enunciar en forma categórica diciendo que las armónicas esféricas son funciones ortogonales:


PROBLEMA: Evaluar la armónica esférica para Y21(θ,φ) para θ = 45° y φ = 0.


Fijando el valor de φ = 0, a continuación se irán enlistando las gráficas en coordenadas polares de varias armónicas esféricas para valores pequeños de l y de m:



En coordenadas polares, esta función representa una curva que mantiene un valor radial constante igual a 1/√ ≈ 0.282. La curva trazada es esencialmente una circunferencia, y por lo tanto la gráfica de esta función es la siguiente:




En el borde inferior derecho de la gráfica se ha puesto un código de colores indicando el signo que adquiere la armónica esférica en los cuatro cuadrantes de la gráfica, con un color ciano dado al signo positivo (+) y un color rosa dado al signo negativo (-). Puesto que la función siempre tiene un valor positivo, el interior de la gráfica en los cuatro cuadrantes tiene un color ciano. Esta convención se mantendrá en las siguientes figuras.



En coordenadas polares, la gráfica de esta función es la siguiente:




Obsérvese que en la mitad superior de la gráfica la función toma un valor negativo, mientras que en la mitad inferior de la gráfica la función toma un valor positivo. Obsérvese también que √3/8π ≈ 0.346.



En coordenadas polares, la gráfica de esta función es la siguiente:






En coordenadas polares, la gráfica de esta función es idéntica a la gráfica de la función Y11(θ) excepto por el cambio de signo en la función que se refleja en su gráfica:





En coordenadas polares, la gráfica de esta función es la siguiente:






En coordenadas polares, la gráfica de esta función es la siguiente:





En coordenadas polares, la gráfica de esta función es la siguiente:





En coordenadas polares, la gráfica de esta función es idéntica a la gráfica de la función Y21(θ) excepto por los cambios de signos en los lóbulos de la función que se reflejan en su gráfica:





En coordenadas polares, la gráfica de esta función es idéntica a la gráfica de la función Y22(θ):




Se vuelve importante recalcar que para poder obtener una visión adecuada de las nubes de probabilidad relacionadas con una partícula que posee un momento angular orbital las funciones de onda angulares proporcionadas por las armónicas esféricas deben ser multiplicadas por la función radial, y es necesario elevar al cuadrado la función de onda Ψ resultante para poder obtener así la distribución de la nube de probabilidad de cada caso en particular.

¿Y cómo podemos obtener las armónicas esféricas dadas arriba así como otras adicionales que no aparecen listadas? Para ello existe una relación que podemos escribir convencionalmente de la siguiente manera:


Para poder entender plenamente el significado de esta relación tenemos que empezar haciendo unas definiciones que irán aumentando progresivamente en grado de dificultad. Empezaremos definiendo primero a los polinomios de Legendre, los cuales pueden ser generados uno a uno mediante la fórmula de Rodrigues:


en donde el sub-índice es un entero igual o mayor que cero. A continuación tenemos un listado de varios polinomios de Legendre obtenidos con la ayuda de la fórmula de Rodrigues:


En la siguiente figura tenemos también las gráficas de varios de los polinomios de Legendre:


Los polinomios de Legendre, como pudiera haberse sospechado desde un principio, son polinomios ortogonales en el rango -1≤x≤1, lo cual podemos simbolizar de la siguiente manera:


PROBLEMA: Obtener los polinomios de Legendre P1(x) y P2(x) mediante la fórmula de Rodrigues.


Los polinomios de Legendre, como están dados arriba, no están normalizados. La condición de ortonormalidad para los polinomios de Legendre es la siguiente:


Definidos los polinomios de Legendre, pasamos a continuación a la definición de las funciones asociadas de Legendre, las cuales podemos obtener a partir de los polinomios de Legendre Pl(x) mediante la siguiente relación:


Con esta fórmula podemos generar las primeras funciones asociadas de Legendre, también conocidas en la literatura técnica como funciones asociadas de Legendre del primer género, las cuales resultan ser:


Las funciones asociadas de Legendre también son ortogonales, como era de esperarse. Si bien podemos hablar acerca de los polinomios de Legendre Pl(x), generalmente hablando no se puede decir lo mismo acerca de los Plm(x) en virtud de que si m es impar entonces esto nos resulta en un factor de √1 - x². Esta es la razón por la cual a los Plm(x) se les llama funciones.

Para que puedan sernos de utilidad, el argumento que tenemos que usar en las funciones asociadas de Legendre es el término angular cosenoidal:

x = cos θ

De este modo, algunas de las funciones asociadas de Legendre dadas como Plm(cosθ) resultan ser las siguientes:


En las funciones asociadas de Legendre, tanto m como l son número enteros. El número entero m es conocido como el número cuántico magnético ya que en presencia de un campo magnético los estados degenerados que tienen valores diferentes de m adquirirán diferentes energías rompiéndose con ello la degeneración (efecto Zeeman). Por su parte, el número entero l es conocido como el número cuántico azimutal y describe la forma general de la función de onda de una subcapa atómica. Una notación común consiste en usar la letra s para l = 0, la letra p para l = 1, la letra d para l = 2, la letra f para l = 3, la letra g para l = 4, etc. El número cuántico magnético debe estar restringido a los valores:

m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... , ± l

La combinación de los números cuánticos magnético y azimutal es lo que origina un orbital atómico.

La perspectiva más apropiada para poder visualizar las armónicas esféricas Ylm(θ,φ) es, desde luego, con una gráfica tridimensional. Pero no es esta parte angular de la función de onda Ylm la que nos proporciona la imagen correcta, sino el producto:

(Ylm)*(Ylm) = |Ylm

que es lo que a fin de cuentas nos dá la densidad de probabilidad de encontrar al electrón en cierta región del espacio. Si aceptamos como una representación pictórica razonable el diagrama de “superficies de contorno” de las nubes de probabilidad en donde podemos encontrar al electrón, superficies para las cuales la cantidad |Ylm|² es igual a una constante, entonces podemos hacer un graficado de las armónicas esféricas obtenidas arriba, obteniendo los siguientes resultados:





Sin embargo, esta visualización está incompleta, ya que esto es tan sólo una parte de la solución matemática del problema. Para poder tener el panorama completo, necesitamos la parte radial de la función de onda, ya que es el producto de la parte angular y la parte radial lo que nos proporciona la solución completa a la ecuación de Schrödinger para un potencial de simetría esférica.

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