martes, 11 de agosto de 2009

La suma de momentos angulares

Lo que hemos visto previamente concierne única y exclusivamente al acoplamiento spin-órbita de un solo electrón. Pero el panorama ciertamente se vuelve más complicado cuando tenemos que tratar con átomos polielectrónicos en los cuales cada electrón contribuye con su propio momento angular orbital y su propio momento angular de spin al momento angular total del átomo. El análisis matemático es más complicado debido a que además de las interacciones de Coulomb (de naturaleza eléctrica) entre los electrones y el núcleo, existen también interacciones de Coulomb entre los electrones individuales, interacciones entre los momentums angulares orbitales de los electrones y los spines electrónicos, e interacciones entre los spines de diferentes electrones. En la entrada “El acoplamiento LS” ya vimos cómo el momento angular orbital L del electrón puede acoplarse con el momento angular de spin S del mismo electrón para dar origen a un nuevo número cuántico J, lo cual explica la aparición de líneas espectrales adicionales a las que aparecen en el efecto Zeeman normal y lo cual no sería posible explicar de otra manera. Sin embargo, hay otras líneas adicionales que se van descubriendo con espectógrafos de alta resolución para las cuales inclusive el acoplamiento LS no es suficiente para explicarlas. Esto indica que el caso que hemos estudiado previamente no es más que un caso especial de lo que debe ser un caso más general en el cual se tiene que llevar a cabo la suma de momentos angulares cuando se trata no de una sola partícula (el electrón) sino de varias partículas. Un caso sencillo que se viene a la mente es el caso del átomo de helio, el cual a diferencia del átomo de hidrógeno contiene no uno sino dos electrones, cada uno de los cuales posee momento angular de spin, momento angular orbital, y momento angular total. Esperamos que la regla general para combinar los momentos angulares de dos partículas pueda ser obtenida de una manera similar a la manera en la cual fue obtenida la regla para sumar los momentos angulares orbital y de spin en el átomo de hidrógeno, y ciertamente esperamos que lo que vimos con anterioridad sea un caso especial de dicha regla. Tal regla existe, y será enunciada a continuación:
Si J1 es un momento angular (orbital, spin, o una combinación de ambos) y si J2 es otro momento angular, el momento angular J que resulta de ambos, J = J1+J2 tiene como su magnitud el valor √ j( j+1)ħ en donde j puede tomar cualquiera de los valores:
j1 + j2, j1 + j2 - 1, j1 + j2 - 2, ... ,  | j1 - j2 |
La regla anterior tiene su justificación experimental en el hecho de que se ha encontrado que para los átomos livianos y de peso medio el esquema que funciona para poder entender los estados atómicos observados es el esquema conocido precisamente con el nombre de “acoplamiento LS”, desarrollado por los norteamericanos Henry Norris Russell y Frederick Albert Saunders en 1925. De este modo, lo que vimos previamente en la entrada “El acoplamiento LS”no es más que un caso especial de la técnica del acoplamiento Russell-Saunders aplicada al caso de un solo electrón. Bajo el esquema más general, el momento angular orbital total L del átomo es igual a la suma “vectorial” (en realidad, una suma de operadores) de los momentums angulares orbitales de los electrones individuales, o sea:

L = L1 + L2 + L3 + ...


De modo análogo, el momentum angular total de spin S del átomo es igual a la suma “vectorial” de los momentums angulares orbitales de spin de los electrones individuales, o sea:

S = S1 + S2 + S3 + ...


Y en base a estas definiciones, se encuentra que las magnitudes de los tres vectores de momento angular atómico en el caso de un átomo polielectrónico están cuantizadas de acuerdo con las siguientes relaciones (obsérvese cómo estamos utilizando aquí letras mayúsculas en lugar de letras minúsculas para representar el momento angular orbital y el momento angular de spin en virtud de que tanto el momento angular orbital como el momento angular de spin a su vez pueden ser la resultante de la combinación de dos o más momentos angulares orbitales o de dos o más momentos angulares de spin):

|L|² = L(L+1)ħ²____|S|² = S(S+1)ħ²|____|J|² = J(J+1)ħ²

mientras que las componentes en la coordenada-z está cuantizadas de la siguiente manera:

Lz = ML ħ___Sz = MS ħ___Jz = MJ ħ

Por su parte, los números cuánticos de las componentes ML y MS en el eje-z  están relacionados con los de los electrones individuales de acuerdo con las reglas de adición que se dan a continuación:



M= ML + MS

Conociéndose ML, MS y MJ, se pueden deducir L, S y J de las siguientes condiciones:

ML = L, L - 1, L - 2, L - 3, ... , - L

MS = S, S - 1, S - 2, S - 3, ... , - S

MJ = J, J - 1, J - 2, J - 3, ... , - J

Nótese cómo el número cuántico MS va aumentando no en múltiplos fraccionarios de 1/2 sino en múltiplos enteros.

En el caso especial del acoplamiento de dos orbitales atómicos, conocido como el acoplamiento l-l, el número cuántico L tiene los siguientes valores:

L = l1 + l2, l1 + l2 - 1, l1 + l2 - 2, ... , |l1 + l2|

Y en el caso especial del acoplamiento de los momentos angulares de spin de dos electrones, conocido como acoplamiento s-s, dando lugar al número cuántico de spin total S, éste puede tener sólo dos valores:

S = 0__ó__S = 1

en virtud de que siendo:

Ss1 + s2

entonces sólo puede haber dos valores posibles, dependiendo del hecho de que ambos electrones tengan sus spins apuntando en la misma dirección (“paralelos”) sumándose con ello:

S = 1/2 + 1/2

S = 1

o de que tengan sus spins apuntando en direcciones opuestas (“antiparalelos”) cancelando con ello el spin total resultante:

S = 1/2 - 1/2

S =0

De nueva cuenta, es muy importante no confundir los números cuánticos J, L y S con la magnitud de cada uno de dichos números cuánticos.

Supóngase que se van a sumar dos momentos angulares orbitales l1  = 2 y l2  = 1 para dar un momento angular resultante L (o mejor dicho, Lz, aunque aquí los estaremos tomando como sinónimos) al cual se le sumará un momento angular de spin igual a +1/2. Entonces la suma de los números cuánticos respectivos se llevará a cabo de la manera siguiente:

Como puede verse, el número cuántico J resultante de esta combinación particular de valores será J = 5/2, habiendo desde luego otras combinaciones posibles.

PROBLEMA: Obténganse las magnitudes de los momentos angulares totales de spin posibles para dos electrones cuando se suman los momentos angulares individuales.

Los dos electrones pueden tener sus spins “paralelos” y “antiparalelos”. Llamando S1 al momento angular de spin de un electrón y S2 al momento angular de spin del otro electrón, las magnitudes de los momentos angulares de spin así como la magnitud del momento angular total S de la suma paralela de ambos momentos angulares estarán dadas por las relaciones:

|S1| = √s(s+1) ħ

|S2| = √s(s+1) ħ

|S| = √ S(S+1) ħ

o bien:

Un diagrama “vectorial” de esta suma de spins “paralelos” es el siguiente (el “vector” resultante de la suma vectorial se muestra de color magenta):


Para el caso en el cual los spins de cada electrón apuntan en direcciones contrarias, tanto el número cuántico de spin total S como como la magnitud que representa serán iguales a cero:


Designando a L como los posibles valores enteros que puede tomar el número cuántico que corresponde al momento angular orbital (múltiplos enteros de la constante ħ) y a S como los dos posibles valores fraccionarios que puede tomar el número cuántico que corresponde al momento angular de spin (+1/2 y -1/2), los posibles valores que puede tomar el número cuántico J del átomo polielectrónico son:

_____________J = L + S,
_________________L + S - 1
_____________________L + S - 2_...
__________________________| L - S |

Y además de que los valores que puede tomar la magnitud del momento angular total están cuantizados de acuerdo con:

|J| = √ j( j+1) ħ

(como en el caso de los momentums orbital y de spin) la componente de J en la dirección del eje-z, o sea Jz, se encuentra cuantizada separadamente, siendo:

Jz = MJ ħ

y:

_____________MJ = J
___________________J - 1
_____________________J - 2_...
________________________-J




PROBLEMA: Determínense los valores posibles de L para la interacción entre un electrón p y un electrón d.

Los valores de l para los electrones p y d son 1 y 2, respectivamente. Entonces, de acuerdo a lo anterior, los valores posibles de L serán:

L = 1 + 2 = 3

L = 1 + 2 - 1 = 2

L = 1 + 2 - 2 = |1 - 2| = 1

PROBLEMA: Obténganse todos los valores posibles de la componente Jz obtenida de la suma de dos momentos angulares orbitales tales que l1  = 2 y l2  = 1.

 Las combinaciones posibles de:

Jz = Lz1 + Lz2


para l1  = 2 y l2  = 1 se muestran en la siguiente tabla (obsérvese que se han separado con tres colores las áreas para las cuales j1+j2=1, j1+j2=2, y j1+j2=3):


Además de la notación utilizada para dar la configuración electrónica de un átomo en particular, existe también la notación espectroscópica, en la cual cada estado posible en un átomo se caracteriza por tener un conjunto de números cuánticos L, S y J relacionados respectivamente con el momentum angular orbital total L del átomo, el momentum angular total S del spin, y el momentum angular total del átomo, J. En notación espectroscópica, el valor particular de L para un estado atómico se designa mediante una letra mayúscula de acuerdo al siguiente esquema:


Los estados atómicos se especifican mediante el símbolo de L, con el valor 2S+1 como un super-índice a la izquierda, y el valor de J como un sub-índice a la derecha. A modo de ejemplo, para el estado fundamental del boro se tiene L = 1, S = 1/2 y J = 1/2, con lo cual en notación espectroscópica se le representaría como ²P3/2. Es importante tomar nota de que en la literatura técnica y científica hay algunas variantes en esta convención, como el ejemplo que se muestra continuación de un diagrama de niveles de energía para el ión del elemento radio (Ra+) en donde los niveles se especifican en notación espectroscópica pero con la letra precedida no por el exponente que hemos descrito sino por el número cuántico principal n que corresponde al nivel energético de la capa que está siendo referida, dándose también las longitudes de onda (en nanometros) correspondientes a los fotones luminosos emitidos o absorbidos en los espectros de emisión y absorción al saltar entre los niveles indicados:




Mientras que la notación aceptada para escribir la configuración electrónica de los átomos es utilizada para describir a los átomos ya sea en su estado fundamental o cuando están ionizados como en el caso del xenón:

Xe (54): 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6

la notación espectroscópica que se acaba de dar aquí es usada para describir átomos cuando están en un estado excitado capaz de producir espectros de emisión al regresar al estado fundamental los electrones excitados.

PROBLEMA: Dése la notación espectroscópica para los siguientes cuatro estados:

J = 0, L = 0 , S = 0____J = 2, L = 2 , S = 0

J = 5, L = 4 , S = 1____J = 5/2, L = 3 , S = 1/2

Para el caso J = 0, L = 0, S = 0; puesto que L = 0 la letra que tenemos que utilizar es la letra S (¡no confundir con la misma letra utilizada para designar al número cuántico S! ). Y puesto que S = 0 ponemos en el super-índice 2S+1 = 1, poniendo en el sub-índice J = 0, con lo cual la notación espectroscópica correcta viene siendo 1S0.

Para el caso J = 2, L = 2, S = 0; puesto que L = 2 la letra que tenemos que utilizar es la letra D. Y puesto que S = 0 ponemos en el super-índice 2S+1 = 1, poniendo en el sub-índice J = 2, con lo cual la notación espectroscópica viene siendo 1D2.

Para el caso J = 5, L = 4, S = 1; puesto que L = 4 la letra que tenemos que utilizar es la letra G. Y puesto que S = 1 ponemos en el super-índice 2S+1 = 3, poniendo en el sub-índice J = 5, con lo cual la notación espectroscópica viene siendo 3G5.

Por último, para el caso J = 5/2, L = 3 , S = 1/2; puesto que L = 3 la letra que tenemos que utilizar es la letra F. Y puesto que S = 1/2 ponemos en el super-índice 2S+1 = 2, poniendo en el sub-índice J = 5/2, con lo cual la notación espectroscópica viene siendo 2F5/2.

PROBLEMA: Obténgase el acoplamiento L·S para un estado 3F2.

Puesto que el super-índice a la izquierda es 3, entonces:

2S + 1 = 3

S = 1

siendo L igual al mismo número que aparece en el super-índice, o sea L = 3. Y puesto que L = 3, la letra utilizada en la designación del estado es la que se muestra, o sea F. Por otro lado, del sub-índice obtenemos el valor de J, o sea J = 2. De este modo, la notación espectroscópica nos está diciendo que para este caso S = 1, L = 3 y J = 2. Usando la fórmula para el acoplamiento L·S obtenida para el caso de un solo electrón, la cual tomaremos como válida para átomos polielectrónicos, tenemos entonces:

L·S = (1/2)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]ħ²

L·S = (1/2)[2(2 + 1) - 3(3 + 1) - 1(1 + 1)]ħ²

L·S = - 4ħ²

PROBLEMA: Obténgase el acoplamiento L·S para un estado 2D3/2.

Puesto que el super-índice a la izquierda es 2, entonces:

2S + 1 = 2

S = 1/2

siendo L igual al mismo super-índice, o sea L = 2. Y del sub-índice obtenemos el valor de J, o sea J = 3/2. De este modo, la notación espectroscópica nos está diciendo que para este caso S = 1/2, L = 2 y J = 3/2. Usando la fórmula para el acoplamiento L·S obtenida para el caso de un solo electrón, la cual tomaremos como válida para átomos polielectrónicos, tenemos entonces:

L·S = (1/2)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]ħ²

L·S = (1/2)[(3/2)(3/2 + 1) - 2(2 + 1) - (1/2)(1/2 + 1)]ħ²

L·S = - (3/2)ħ²

Al igual que como ocurre en el caso de un solo electrón, es posible excitar átomos polielectrónicos a niveles energéticos superiores al estado fundamental, y al regresar el átomo a su estado fundamental emitirá radiaciones que corresponderán a las líneas de su espectro. No todas las combinaciones posibles de transiciones entre estados energéticos de átomos polielectrónicos con la consecuente emisión o absorción de un fotón se pueden llevar a cabo. Hay algunas transiciones “prohibidas” que no pueden ocurrir, las cuales se nos muestran como una consecuencia directa de la solución a la ecuación de onda de Schrödinger para átomos hidrogenoides. Para saber cuáles son las transiciones posibles, permitidas por las reglas de la Mecánica Cuántica, aquí también utilizamos lo que se conoce comúnmente como reglas de selección. Sin necesidad de entrar en mucho detalle en las matemáticas del asunto, podemos intuír de antemano que no habrá transiciones entre capas y subcapas que correspondan al mismo nivel energético como estados degenerados. Un estado degenerado sólo se puede “romper” mediante la aplicación de un campo magnético o de un campo eléctrico, haciendo que la separación entre los niveles que antes estaban confundidos en uno solo vaya aumentando a medida que va aumentando la intensidad del campo magnético o eléctrico. Con un campo magnético o eléctrico sumamente pequeño, la separación será prácticamente indetectable, y hablar de un electrón saltando de un mismo “piso” a otro piso situado prácticamente a la misma “altura” con la emisión o absorción de un fotón es algo que sabemos que no va a ocurrir.

Para las transiciones “fuertes” (las que sí están permitidas), las reglas de selección son las siguientes:

ΔJ = 0, ±1__(la transición J = 0 → J = 0 no es permitida)

ΔL = 0, ±1

ΔS = 0

ΔMJ = 0, ±1__(si ΔJ = 0, la transición MJ = 0 → MJ = 0 no es permitida)

Estas son las transiciones que corresponden a un dipolo eléctrico. Aunque pueden presentarse otras transiciones, se ha encontrado que son mucho más débiles. Si la transición de dipolo eléctrico involucra un solo electrón, entonces ΔL = 0.

PROBLEMA: ¿Cuáles son las transiciones posibles que pueden llevarse a cabo de un estado 3F a un estado 3D suponiendo una interacción L·S?

Para un estado 3F, por la letra sabemos que L = 3.Y por el super-índice sabemos que 2S+1=3 con lo cual sabemos que S = 1. Los valores posibles que puede tomar J son tres, a saber:

J = L + S = 3 + 1 = 4

J = L + S - 1 = 3 + 1 - 1 = 3

J = L + S - 2 = 3 + 1 - 2 = 2

Esto nos resulta en tres estados posibles: 3F2 , 3F3 , 3F4.

Por otro lado, para un estado 3D, por la letra sabemos que L = 2.Y por el super-índice sabemos que 2S+1=3 con lo cual sabemos que S = 1. Los valores posibles que puede tomar J son también tres, a saber:

J = L + S = 2 + 1 = 3

J = L + S - 1 = 2 + 1 - 1 = 2

J = L + S - 2 = 2 + 1 - 2 = 1

Esto nos resulta en tres estados posibles: 3D1 , 3D2 , 3D3.

En base a las reglas de selección dadas previamente, las cuales sólo permiten las transiciones de tipo ΔJ = 0 y ΔJ = ±1, las únicas transiciones posibles son las siguientes:

3F23D1____3F23D2

3F33D3____3F33D2

3F43D3

PROBLEMA: ¿Cuáles transiciones pueden llevarse a cabo de un estado 2D a un estado 2P suponiendo una interacción L·S?

Las únicas transiciones posibles son las siguientes:

2D5/22P3/2

2D3/22P3/2

2D3/22P1/2

No hemos tomado en cuenta aún al número cuántico principal n, siendo que cuando un electrón es estimulado para saltar de un estado energético a otro en realidad está cambiando de un nivel energético principal na a otro nivel energético principal nb además de estar cambiando de cierto estado de momento angular orbital y de spin a otro. Para esto, hay una forma muy sencilla de poder distinguir las transiciones que son posibles de las que no lo son mediante una tabla en la cual identifiquemos a los niveles energéticos principales que corresponden a los números cuánticos en el modelo atómico planetario de Bohr (acomodados verticalmente a lo largo de la tabla) y a las subcapas (acomodadas horizontalmente a lo largo de la tabla) identificando dentro de las entradas de dicha tabla a los estados que representa cada entrada en una configuración electrónica. Procediendo de esta manera, podemos construír la siguiente tabla que relaciona las capas y sub-capas de los estados energéticos con los símbolos de la configuración electrónica:




Las reglas de selección para este elemento las podemos fijar de la siguiente manera:

1) No son posibles las transiciones de una entrada a otra entrada cuando se llevan a cabo horizontalmente (en el mismo renglón).

2) No son posibles las transiciones de una entrada a otra entrada cuando están situadas en la misma columna.

De este modo, ninguna de las siguientes transiciones se puede llevar a cabo:




Sin embargo, las siguiente transiciones sí se pueden llevar a cabo:




Apenas si hemos tocado el tema sobre la totalidad de combinaciones posibles de las sumas de momentos angulares orbitales y de spin para los átomos polielectrónicos. Un tratamiento más amplio requiere del desarrollo de un método que permita la clasificación de los resultados posibles, habiendo varias opciones disponibles. Como una alternativa visual que ofrece la ventaja de poder acomodar los valores posibles en una “tabla” así como la notación compacta utilizada para representar lo que será puesto en cada tabla, se cuenta con lo que es conocido como los coeficientes Clebsch-Gordan, cuyo estudio se postpone en virtud de que requiere todo un espacio dedicado única y exclusivamente para dicho tema.

La notación utilizada para escribir la configuración electrónica de los elementos también se puede utilizar para representar a los mismos elementos cuando están ionizados, esto es, cuando se les ha removido uno o más electrones de su capa exterior. Un átomo es eléctricamente neutro cuando tiene tantas cargas positivas en el núcleo como cargas negativas orbitando en torno al núcleo. Pero cuando es sometido a una acción en la cual se le suministra energía del exterior, esta energía puede ser suficiente para arrancarle un electrón situado en su sub-capa más exterior, tras lo cual si se le sigue suministrando más energía se puede continuar el proceso de ionizado.

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