martes, 11 de agosto de 2009

Teoría del campo cristalino



Desde mucho tiempo atrás, los químicos han sido deslumbrados por los metales de transición (tales como el hierro, el cobalto, el cromo y el niquel) en virtud de sus intrigantes geometrías, sus propiedades magnéticas, y sobre todo, su gran variedad de colores. Considérese la amplia gama de colores exhibidos tan sólo por los óxidos de los metales de transición: Ti2O3 (morado), TiO (bronceado), V2O5 (amarillo), VO2 (azul), CrO3 (rojo), Cr2O3 (verde esmeralda), Fe2O3 (rojo ladrillo), NiO (verde pálido) y MnO (verde oliva). Contrástese esto con la mayoría de los óxidos de aquellos metales que no son metales de transición, los cuales son incoloros y si no son blancos entonces son grises y opacos. Otro fenómeno que siempre ha llamado mucho la atención es que muchos cristales pulverizados que no muestran color alguno en cuanto son disueltos en el agua (con lo cual se hidratan los iones metálicos que hay en dichos cristales) adquieren una coloración distintiva. Desde la formulación muy temprana de la teoría mecánico-cuántica de los orbitales atómicos, se descubrió que los electrones de los orbitales atómicos d de los metales de transición pueden ser considerados como los responsables de estas propiedades inusuales. Esta es la tesis de una teoría conocida como la teoría del campo cristalino (en virtud de que la acepción inglesa original es Crystal Field Theory, tal vez una traducción más correcta sería teoría del campo del cristal, aunque la costumbre ha favorecido lo primero), la cual ha correlacionado de manera elegante la estructura electrónica, el color, la geometría, los efectos magnéticos y muchas otras propiedades físicas y químicas de los metales de transición.

La teoría del campo del cristal fue propuesta en 1929 por el físico Hans Bethe, tras lo cual fue mejorada con varias modificaciones formuladas por John Hasbrouck van Vleck en 1935 permitiendo la participación de la covalencia en las interacciones.

Existen muchos niveles de energía disponibles para los electrones en los estados excitados de los iones gaseosos aislados de los metales de transición, y las posiciones de estos en relación a sus estados basales son bien conocidas gracias a un estudio cuidadoso de los espectros de emisión. De cualquier modo, esto no es suficiente para explicar las las energías de absorción relacionadas con los colores de los compuestos de los metales de transición. Cualquier teoría respetable de sus estructuras debe poder remediar este vacío y también debe ser compatible con los cambios experimentalmente observados en el color y las propiedades magnéticas en los números de oxidación y los entornos que rodean al ión metálico. La teoría del campo cristalino ha tenido éxito en esto y en muchas otras cosas. Aunque los detalles de la teoría son algo elaborados, afortunadamente para poder entenderla cualitativamente solo se requiere aceptar dos cosas:

1) Las formas geométricas de los orbitales 3d (de los cuales hay cinco, a saber: dxy, dyz, dxz, dx2-y2 y dz2).

2) La ley electrostática que nos dice que cargas eléctricas iguales se repelen.

Las formas geométicas de los orbitales 3d son, desde luego, las siguientes:




Es importante no olvidar que todos estos orbitales conviven juntos en un mismo espacio traslapándose entre sí, aparentemente confundiéndose pero de alguna manera logrando mantenerse independientes y separados el uno del otro como las soluciones matemáticas que son a la ecuación de Schrödinger:




La teoría del campo cristalino está basada en la idea de que existe una interacción de naturaleza puramente electroestática entre el ión metálico central y los átomos (o moléculas) que lo rodean formando la unidad básica de lo que se ha dado en llamar un ión complejo. La teoría del campo cristalino puede ser entendida mejor considerando un caso en particular. Recurriremos al titanio (Ti) cuyas configuraciones electrónicas tanto en su estado neutro como en su estado ionizado Ti3+ después de habérsele removido tres electrones de sus capas más externas (los dos electrones en la capa 4s2 y uno de los dos electrones que hay en la capa 3d) son las siguientes:


El titanio ionizado Ti3+ puede ser encontrado en una retícula cristalina de óxido.

Recordemos cómo, en ausencia total de un campo magnético externo, todos los niveles energéticos que corresponden al nivel 3d (dxy, dyz, dxz, dx2-y2 y dz2) son degenerados, esto es, son de energías iguales. Por lo tanto, en el ión metálico Ti3+, el electrón solitario que está en la capa 3d no tendrá preferencia alguna en relación al sub-orbital atómico (de los cinco que tiene disponibles) en el cual se asentará, ya que los cinco orbitales son degenerados con respecto a la energía e igualmente estables. Arbitrariamente, colocaremos al electrón solitario en el siguiente diagrama de energías en la parte media de los cinco orbitales que posee el ión metálico aislado Ti3+ (en la región columnar izquierda del diagrama):




Imaginemos ahora una situación en la cual tomamos de una bolsa externa de electrones un total de 12 electrones en su forma probabilista de nubes borrosas, moldeándolos como un cascarón esférico borroso que rodeará por completo al ión Ti3+:




El electrón solitario en el ión metálico Ti3+ encontrará cada uno de los cinco sub-orbitales 3d igualmente incómodos en virtud de la simetría esférica de la nube electrónica repulsiva. Hablando en términos de la energía del sistema, el sistema será menos estable (más energético) que el ión aislado (esto en lo que concierne al electrón), aunque la degeneración orbital será retenida, como lo muestra el diagrama de energía de arriba en donde se ha pasado del “ión metálico aislado” al “ión en campo de simetría esférica”. Para poder compaginar el modelo que estamos construyendo de modo tal que corresponda en forma más estrecha con la realidad, concebimos otro proceso mediante el cual la nube esférica borrosa se reacomoda en forma tal que dos electrones estarán concentrados en pequeños volumenes a distancias ±r del ión metálico a lo largo de los tres ejes coordenados rectangulares como lo muestra la siguiente figura:




Lo que tenemos aquí es en esencia una distribución octaédrica de electrones. No resulta difícil imaginar la razón por la cual se le identifica de esta manera:


Al efectuarse este proceso mediante el cual terminamos con un arreglo electrónico de aspecto octaédrico, ocurre algo muy interesante. El electrón solitario del ión metálico ahora encuentra a los dos orbitales dz2 y dx2-y2, con sus lóbulos apuntando directamente hacia los 12 electrones situados octaédricamente a lo largo de los ejes, electrostáticamente más incómodos que en el caso esféricamente simétrico, una situación más inestable en la cual se requerirá de una cantidad mayor de energía que la que se requería para tener al electrón rodeado por una nube simétricamente esférica:


Del mismo modo, el electrón solitario del ión metálico encuentra a los orbitales dxy, dyz y dxz, con sus lóbulos apuntando no hacia alguno de los 12 electrones ubicados octaédricamente sino hacia el espacio vacío que hay entre los ejes rectangulares coordenados, mucho más cómodos que en el caso esféricamente simétrico. La consecuencia directa es que los orbitales d ya no están degenerados con respecto a la energía, y de hecho se han desdoblado en dos niveles, habiéndose pasado del “ión en campo de simetría esférica” al “ión en campo octaédrico” en el diagrama de energía de arriba. Los orbitales más “cómodos” serán más estables (y por lo tanto inferiores en energía) que los orbitales más “incómodos”. Aunque no parezca obvio en las figuras que el orbital dz2 es energéticamente equivalente al orbital dx2-y2, esto debe ser aceptado en base a las soluciones obtenidas previamente cuando se trató el tema de las eigenfunciones del momento angular. Rota la degeneración, se puede argumentar (y demostrar) que, si designamos como Δ a la diferencia energética entre el conjunto de sub-orbitales {dxy, dyz, dxz} y el conjunto de sub-orbitales {dz2, dx2-y2}, entonces el aumento en la estabilidad y la disminución en la estabilidad con respecto al caso esféricamente simétrico son (2/5)Δ y (3/5)Δ, respectivamente. Esto puede verse como una consecuencia requerida del balance de energía: en el reacomodo de la nube electrónica el número de orbitales (3) que aumentó en estabilidad multiplicado por el incremento (2/5)Δ es igual al número de orbitales (2) que disminuyeron en estabilidad multiplicado por el decremento (3/5)Δ. Esta regla siempre se mantiene en pie, sin importar los desdoblamientos que ocurran en el diagrama de energía.

Podemos identificar ahora a las nubes conteniendo los seis electrones doblemente negativos que rodean al ión metálico Ti3+ con los seis iones O= que hay en una retícula cristalina a la cual le corresponde una distribución de elementos dada por la fórmula Ti2O3. Aquí los seis iones negativos O= están ubicados en torno al Ti3+ en un arreglo que se aproxima a una simetría octaédrica casi perfecta. Se ha vuelto costumbre darle a los iones negativos que “cubren” al ión metálico el nombre de ligandos, por ejemplo:


En este campo del cristal, el ión Ti3+ adquiere una energía de estabilización del campo cristalino (EECC) de (2/5)Δ. Esto es algo que nunca esperaríamos si no tuviésemos conocimiento de las formas de los orbitales d. Obsérvese que, además de esta energía de estabilización de campo del cristal, en el diagrama de niveles de energía de arriba vemos que los dos niveles resultado del desdoblamiento que se tiene al pasar el ión de una configuración de simetría esférica a una configuración octaédrica están ambos por encima del nivel energético que corresponde al ión metálico aislado. Esto implica que para que los niveles desdoblados puedan subsistir, es necesario que ambos caigan por debajo del nivel energético que corresponde al ión metálico aislado, lo cual se obtiene gracias a la estabilización causada por la atracción iónica en la formación del cristal.

En el caso de un ión complejo como el Ti(H2O)63+ que se puede obtener al disolver cristales de óxido de titanio en agua, la duda puede surgir sobre el origen de los electrones de ligando que serán proporcionados al ión metálico Ti3+ por el agua en la cual es disuelto, habido el hecho de que en la formación de una molécula de agua los electrones libres sin aparear disponibles para la formación de un enlace químico ya fueron devorados en la formación de los enlaces covalentes entre la molécula de oxígeno y los dos átomos de hidrógeno. La respuesta sorpresiva es que los seis pares de electrones de ligando, los cuales provienen del átomo de oxígeno (cuya configuración electrónica es 1s22s22p4), son los que no tomaron parte alguna en la formación del enlace químico covalente entre el átomo de oxígeno y los átomos de hidrógeno para la formación de la molécula del agua. Cada uno de los átomos de oxígeno en el ión complejo Ti(H2O)63+ proporciona uno de sus orbitales 2p con sus dos electrones apareados para servir como ligando. Esto proscribe la posibilidad de que en la formación del Ti(H2O)63+ puedan intervenir enlaces moleculares, razón por la cual no se le puede considerar como una molécula sino simplemente como un “ión complejo” (de cualquier modo, como lo veremos más abajo, se puede concebir un “enlace” entre un ión metálico y un ligando como una especie de enlace al cual es posible ubicar en un diagrama energético de orbitales moleculares).

Estamos ahora en condiciones de poder sugerir una explicación para el color del Ti2O3. El espectro de absorción del sólido indica que debe llevarse a cabo una transición energética que corresponde a unos 2.5 eV. Un estudio del espectro de emisión de los iones Ti3+ aislados no indica  cambio electrónico alguno que pueda ser asociado con esta cantidad. Pero si asociamos esta energía con un salto electrónico bajo la presencia de un campo cristalino de los orbitales inferiores d a los orbitales superiores d, podemos ver que el parámetro de desdoblamiento energético Δoct para el Ti3+ debe tener un valor 2.5 eV. Esto nos confirma que los espectros de absorción son herramientas importantes para poder obtener los parámetros Δ, y a través de las relaciones de balance de energía, la energía de estabilización del campo cristalino EECC. Para el Ti3+, por ejemplo, si Δ es igual a 2.5 eV, entonces la EECC es igual a (2/5)Δ o 1.0 eV. La siguiente tabla nos muestra los valores de Δ obtenidos experimentalmente para muchos iones de metales de transición doblemente positivos, disueltos en agua y por lo tanto hexahidratados. En estos sistemas, los elementos perturbadores son los pares solitarios de electrones apareados en las moléculas de agua, acomodadas octaédricamente en torno al ión metálico (el parámetro μ será explicado más abajo en mayor detalle, los valores W, W’, W’’ y W’’’ son factores de corrección requeridos por la teoría):



Habiendo visto lo que ocurre en el caso de un ión metálico como el Ti3+ en el cual se tiene un electrón solitario en la capa 3d, surge ahora la pregunta sobre lo que ocurrirá cuando se tenga un ión metálico en el cual haya más de un electrón en dicha capa, en un sistema octaédrico. Tomaremos el ión Ti3+ como punto de partida, para el cual los desdoblamientos de energía tanto en un campo débil como en un campo fuerte se pueden esquematizar de la siguiente manera:


Considérese ahora el caso de simetría octaédrica en el cual se tiene al ión metálico Ti++, que al igual que el caso del ión metálico vanadio V3+ posee dos electrones en la capa 3d:


Con sólo dos electrones disponibles, el “llenado de capas” con electrones en el diagrama de energía, tanto en el caso de los campos cristalinos débiles (región izquierda del diagrama) como en el caso de los campos cristalinos fuertes (región derecha del diagrama), procederá “de abajo hacia arriba” de acuerdo a las reglas de Hund que indican que cuando haya sub-orbitales vacantes los electrones irán ocupando dichos sub-orbitales de tal forma que no habrá electrones apareados sino hasta que se hayan agotado los sub-orbitales vacantes.

A continuación se tiene en un sistema octaédrico a los iones metálicos cromo Cr3+ y manganeso Mn4+ en los cuales hay tres electrones en la capa 3d:


En el siguiente diagrama de energía para un sistema octaédrico tenemos a los mismos metales pero como iones Mn3+ y Cr++ con cuatro electrones disponibles en la cada 3d:



En este punto, el llenado de los orbitales será radicalmente diferente dependiendo del hecho de que el campo cristalino sea débil o fuerte. Cuando el campo cristalino es débil, la separación entre los niveles 3d no será suficiente como para que se produzca un apareamiento electrónico, y el llenado de los orbitales procederá tal y como lo predicen las reglas de Hund (podemos considerar un campo cristalino muy débil como un caso extremo en el que casi no hay ruptura en la degeneración y todos los orbitales d están prácticamente al mismo nivel de energía). Sin embargo, cuando el campo cristalino es fuerte, la pérdida en la degeneración es tan grande que se invierte más energía en promover un electrón de los orbitales inferiores a los orbitales superiores que la energía requerida para aparear al electrón con otro electrón en los orbitales inferiores. Esto marca ya una diferencia crucial en el comportamiento del llenado de orbitales.

El siguiente diagrama de energía para el sistema octaédrico nos muestra a los iones de manganeso Mn++ y fierro Fe3+ con cinco electrones disponibles:


Nuevamente, cuando el campo cristalino es débil, es muy poca la degeneración, y no se requiere de mucha energía para promover un electrón de los orbitales inferiores a los orbitales superiores, razón por la cual el llenado procede como lo marcan las reglas de Hund. En cambio cuando el campo cristalino es fuerte, se invierte de más energía en promover los dos electrones de los orbitales inferiores a los orbitales superiores que la energía requerida para aparearlos con otros electrones en los orbitales inferiores, razón por la cual con un campo cristalino fuerte se sigue favoreciendo el apareamiento de electrones sobre la repartición de los mismos en sub-orbitales diferentes. Esta situación se sigue sosteniendo en el siguiente diagrama de energía para el sistema octaédrico que nos muestra a los iones de fierro Fe++ y cobalto Co3+ con seis electrones disponibles:


Llenos los orbitales inferiores, el llenado sólo puede continuar llevándose a cabo en los orbitales superiores, ya sea en un campo cristalino débil o en un campo cristalino fuerte, como lo muestra el siguiente diagrama de energía para el sistema octaédrico en donde se tiene al ión de cobalto Co++ con siete electrones disponibles:



El siguiente diagrama de energía para el sistema octaédrico nos muestra al ión de níquel Ni++ con ocho electrones disponibles:


El siguiente diagrama de energía para el sistema octaédrico nos muestra al ión de cobre Cu++ con nueve electrones disponibles:


Y por último, se tiene el diagrama de energía para el sistema octaédrico que muestra a los iones de cobre Cu+ y zinc Zn++:


¿Y qué es precisamente lo que determina la fuerza del campo cristalino en torno a un ión metálico? Sin lugar a dudas, el mismo ligando responsable por la creación de dicho campo, tanto por su tamaño como por su forma geométrica como por su distancia al ión metálico. Gracias a muchos estudios que se han llevado a cabo sobre espectros de absorción, es posible acomodar muchos ligandos en lo que se conoce como una serie espectroquímica, de la cual se muestra un ejemplo acomodando los ligandos en orden creciente (de izquierda a derecha) del poder de desdoblamiento del ligando:


Habiendo definido lo que es una serie espectroquímica de ligandos, consideraremos un complejo hexacoordinado (con seis ligandos en torno al ión metálico) del Fe3+, Un átomo gasesoso de hierro tiene una estructura interna de kernel que corresponde al gas noble argón, más ocho electrones adicionales. Seis de estos electrones están en la subcapa 3d y dos están en la subcapa 4s. Cuando se eliminan tres electrones, se forma un ión que tiene cinco electrones más el kernel del argón. Estos electrones están desapareados en la subcapa 3d. ¿Qué ocurre cuando este ión forma un complejo con seis moléculas de agua o seis iones cloruro? Cada uno de los ligandos contribuye con dos electrones al ión; por lo tanto podemos obtener la hibridación d2sp3 requerida para las especies hexacoordinadas con cualquiera de los arreglos siguientes (las flechas corresponden a electrones que no forman enlace en el ión hierro, el numeral 2 corresponde a electrones que forman enlaces provenientes del ligando):


De esto es claro que la hibridación necesaria puede lograrse usando ya sea la subcapa 3d o la subcapa 4d. Hay ambos tipos de ligaduras en la Naturaleza. Los complejos en que participan las subcapas 3d (como en la primera configuración electrónica dada arriba con dos numerales 2 en la subcapa 3d) se consideran como complejos de orbitales internos, mientras que aquellos en que participan las subcapas 4d (como en la segunda configuración electrónica dada arriba con dos numerales 2 en la subcapa 4s) se les llama complejos de orbitales externos.
  
Ahora bien, en varias entradas anteriores se ha considerado al spin asociado con un electrón como la causa de que actúe como un pequeño magneto. Esto significa que si un átomo tiene un electrón desapareado, será atraído por un imán (paramagnetismo). La fuerza de esta atracción depende del número de electrones desapareados, a mayor número de electrones desapareados, mayor será la atracción ejercida por el imán. Sin embargo, si todos los electrones de un átomo están apareados, sus spines se cancelan, y el átomo es repelido por un imán (diamagnetismo). (Si el átomo es gaseoso contribuye también al magnetismo el movimiento orbital de los electrones en torno al núcleo. En las disoluciones de elementos de transición, esta contribución se reduce a un valor muy pequeño que puede despreciarse.)

Los electrones desapareados en las moléculas y en los iones metálicos como los que hemos estado estudiando arriba también funcionan como magnetos. Así el ClO2, una molécula con un electrón desapareado, puede ser atraída por un magneto tan fuerte como el litio, un átomo con un electrón desapareado. Los estudios de las propiedades magnéticas de las moléculas nos muestran el número de electrones desapareados, y esta información proporciona una base firme para la discusión de las estructuras electrónicas. Las propiedades magnéticas son medidas y comparadas a través del momento de dipolo magnético μ. Para un átomo o una molécula o inclusive un ión complejo con n electrones desapareados, la magnitud de  está dada en unidades del sistema MKS-SI por la relación:


Tomando en cuenta que muchos estudios se llevan a cabo con fines comparativos sin que importen mucho las dimensiones que sean utilizadas en los cálculos, entonces si a la cantidad en color azul le asignamos un valor igual a la unidad, llamándole magnetón de Bohr, entonces el momento de dipolo magnético estará dado simplemente por la fórmula:


PROBLEMA: Calcúlense, en magnetones Bohr, los momentos magnéticos de las siguientes especies, todas las cuales son doblemente positivas:

Ca++ , Sc++ , Ti++ , V++ , Cr++ , Mn++ , Fe++ , Co++ , Ni++ , Cu++ , Zn++

Para poder resolver este problema, necesitamos primero las configuraciones electrónicas de estos elementos, corregidas para tomar en cuenta la remoción de dos de sus electrones en la última capa:


Puesto que el calcio doblemente ionizado Ca++ carece de electrones en su capa externa d, su momento de dipolo magnético μ será igual a cero. En cambio, para el Sc++, con un electrón desapareado, n.=.1 y su momento magnético en magnetones Bohr será:


Al pasar al , con dos electrones desapareados n.=.2 y su momento magnético será:


Continuando de este modo, los momentos magnéticos de las otras especies serán:


Puesto que las propiedades magnéticas de un ión metálico aislado dependen directamente del número de electrones no-apareados en su capa d, se espera que los iones doblemente positivos del calcio y el zinc no exhiban características magnéticas apreciables, en tanto que el ión doblemente positivo del manganeso exhibirá la mayor susceptibilidad a un campo magnético de todas las especies consideradas arriba.

Volvamos a considerar nuevamente las estructuras electrónicas del Fe3+ en un complejo. Un complejo de orbitales externos tiene cinco orbitales desapareados, mientras que un complejo de orbitales internos tiene solo un electrón desapareado. El complejo formado con el ión cianuro CN.- debe ser un complejo de orbitales internos, ya que las medidas experimentales de su magnetismo corresponden a un solo electrón desapareado. Por otra parte, el complejo formado con el ión fluoruro o con el ión cloruro debe ser un complejo de orbitales externos ya que la medida experimental de su paramagnetismo corresponde a cinco electrones desapareados. De este modo, las medidas magnéticas nos suministran los medios necesarios para poder diferenciar entre los complejos internos y externos.

Los iones cianuro tienen una fuerte tendencia a formar complejos de orbitales internos, y los iones fluoruro tienen la tendencia más débil para formar complejos de orbitales internos. Ordenando los ligandos comunes de acuerdo con su tendencia a formar complejos de orbitales internos es justo lo que nos produce una serie espectroquímica como la que está dada arriba. Ahora bien, en el ión gaseoso Fe3+ las cinco subcapas d están ocupadas por cinco electrones con spines paralelos. Para el ión libre, los cinco electrones tienen la misma energía, pero después de que los iones donadores cianuro forman complejos octaédricos, esto ya no es cierto. Los iones cianuro inyectan, en efecto, una carga negativa al ión Fe3+. Por lo tanto, todos los electrones d son rechazados por los grupos cianuro, pero los electrones d cuyas nubes electrónicas caen a lo largo de los ejes x-y-z, es decir, a lo largo de las ligaduras Fe3+-CN.-, son repelidos con mayor fuerza. De acuerdo con esto, los electrones en los orbitales dz2 y dx2-y2 se hacen menos estables que los electrones en los orbitales dxy, dyz y dxz al igual que como lo vimos arriba para el caso del ión Ti3+. Las cinco subcapas originales d, que tenían energías iguales, se separan en dos grupos con diferentes energías, teniendo los niveles dxy, dyz y dxz energías más bajas que los niveles dz2 y dx2-y2. Nuevamente, nos encontramos con la situación detallada arriba:




Hay dos posibilidades: la primera es que los electrones permanezcan desapareados como en el ión libre Fe3+ (si no fuera por el hecho de que el apareamiento de electrones requiere energía, los electrones de los niveles superiores d se aparearían para tomar posiciones en los niveles más bajos). A medida que la separación de energía de los dos sistemas de niveles se hace más y más grande, eventualmente llegamos al punto en que la energía ganada cuando todos los electrones han ocupado los niveles más bajos, con apareamiento, es más que suficiente para sobrepasar la pérdida de energía asociada con el apareamiento de electrones. Si los ligandos tienen sólo una ligera tendencia a donar sus electrones no compartidos, la separación de los niveles de energía será pequeña, y los electrones tendrán el ordenamiento desapareado como en el ión libre, lo cual se muestra en el diagrama energético de arriba en (a). Si, por otra parte, los ligandos donadores aportan fácilmente su par de electrones, la separación se hace lo suficientemente grande, de modo que los electrones llenan los niveles interiores preferentemente sobre los niveles superiores. Esto lleva al apareamiento y a la situación presentada arriba en (b). Como antes, un ligando como el CN.- favorece las condiciones de spines no apareados. El complejo de spines apareados (algunas veces considerado como el caso del campo fuerte) es equivalente al complejo de orbitales internos. El complejo de spines desapareados (algunas veces considerado como el caso del campo débil) es equivalente al complejo de orbitales externos.

No todos los iones de los metales de transición están rodeados por aniones o moléculas en una configuración octaedral. Hay otras geometrías posibles tales como la tetraédrica, la plana cuadrada, la hexagonal, la trigonal, etc. En el caso de la configuración tetraédrica de cuatro ligandos:


ésta simetría está estrechamente relacionada con la simetría octaédrica. En la simetría tetraédrica, los ligandos tetraédricos evitan los lóbulos de los orbitales dz2 y dx2-y2, y es más factible que perturben los otros tres orbitales d. No resulta sorprendente entonces que el patrón de desdoblamiento esté invertido cuando una simetría octaédrica es reemplazada con una simetría tetraédrica (o viceversa) aunque esto no parezca posible simplemente viendo las figuras de arriba:


Aquí tenemos que conformarnos con aceptar los resultados obtenidos mediante tratamientos teóricos más rigurosos, los cuales demuestran que la separación entre los niveles de energía obtenida con simetría tetraédrica es más pequeña que la separación obtenida con simetría octaédrica. Para cargas y distancias equivalentes de ligandos, Δtetra es igual a -(4/9)Δoct, en donde el signo negativo indica la inversion de los ligandos mostrada arriba.


PROBLEMA: (1) Predíganse las configuraciones electrónicas del CoF63- y del Co(CN)63- en arreglos geométricos octaédricos. (2) Predígase la configuración electrónica del Co(Cl)42- en un arreglo geométrico tetraédrico, considerando al cloro como un ligando de campo débil.

(1) Recurriremos a la serie espectroquímica dada arriba que ubica al ión F- como un ligando generador de un campo cristalino relativamente débil y al ión CN.- como un ligando generador de un campo relativamente fuerte. En el caso del CoF63-, puesto que el ión F- tiene un número de oxidación igual a -1, y puesto que hay seis átomos de flúor dando un total de -6, en virtud del número de oxidación de -3 (que aparece como super-índice) en el ión complejo CoF63- no resulta difícil ver que estamos tratando con un ión de cobalto triplemente ionizado, esto es, Co3+, y por lo que tenemos en uno de los diagramas de arriba la configuración electrónica debe ser Co3+(d.6), sumergido en un campo cristalino débil. En lo que respecta al Co(CN)63-, también se tiene a un ión de cobalto triplemente ionizado, pero sumergido en un campo cristalino fuerte. Las configuraciones electrónicas están dadas en los diagramas de arriba, reproducidas a continuación de una manera ligeramente distinta:


Como puede verse al pie de ambas configuraciones electrónicas, la configuración electrónica que corresponde al campo cristalino débil con los electrones desapareados al máximo es conocida también como la que corresponde a un complejo de alto spin, mientras que la configuración electrónica que corresponde al campo cristalino fuerte con los electrones desapareados al máximo es conocida también como la que corresponde a un complejo de bajo spin. Viendo las figuras y comparándolas, las razones por estas designaciones resulta obvias.

(2) En el caso del Co(Cl)42-, considerando al cloro como un ligando de campo débil su configuración electrónica será parecida a la del CoF63-, excepto que el patrón de desdoblamiento en una simetría tetraédrica estará invertido con respecto al patrón de desdoblamiento en una simetría octaédrica, dando como resultado:


El modelo de los enlaces de valencia y la teoría del campo cristalino explican algunos aspectos cuánticos de la química de los metales de transición, pero estos modelos no son buenos para predecir todas las propiedades de los iones complejos de los metales de transición. Es por esto que se desarrolló un tercer modelo, uniendo a la teoría de los orbitales moleculares con la teoría del campo cristalino, conocido como la teoría del campo del ligando, la cual es mucho más potente pero desafortunadamente más abstracta ya que para entenderla del todo es necesario poseer conocimientos previos acerca de la Teoría de Grupos (la cual estudia las relaciones de simetría pudiendo ser considerada por lo tanto como las matemáticas de la simetría). Bajo esta teoría, los diagramas de energía son muy parecidos a los diagramas de energía tratados anteriormente en las entradas “El enlace molecular I” y “La teoría de los orbitales moleculares”, con los niveles de energía de los orbitales atómicos del ión metálico puestos en la columna imaginaria izquierda del diagrama, los niveles de energía de los orbitales del ligando responsables de la creación del campo puestos en la columna imaginaria derecha del diagrama, y los orbitales moleculares del ión complejo puestos en la columna central imaginaria en un esquema general como el que se muestra a continuación:



Las letras en color magenta (A1g, T1u, Eg, etc.) corresponden a los niveles de energía de la “molécula” cristalina que se forma al agruparse los ligandos en torno a cada ión metálico, y asimismo los sub-índices g y u corresponden a la simetría de las funciones de onda (gerade, función de onda par; y ungerade, función de onda impar) que se forman al “conectarse” los orbitales atómicos del ión metálico con los orbitales de los ligandos. Los asteriscos (como en el caso del orbital T*1u) indican que se trata de un orbital antienlazante, mientras que la ausencia del asterisco indica que se trata de un orbital enlazante. Como puede apreciarse, la teoría del campo del ligando permite que los orbitales 3d, 4s y 4p del metal se traslapen con los orbitales del ligando para formar un esqueleto octaédrico de enlaces covalentes que mantiene junto al complejo. Al mismo tiempo, este modelo genera un conjunto de cinco orbitales en el centro del diagrama (los óvulos de color dorado) que se desdoblan en las capas T2g y E*g como lo predice la teoría formal del campo cristalino. La separación energética entre el nivel enlazante T2g y el nivel antienlazante  E*g determinará si se forman complejos de alto spin o si se forman complejos de bajo spin. Consecuentemente, no tenemos por qué preocuparnos por el modelaje de los complejos metálicos en “capas internas” y “capas externas”. De este modo, podemos utilizar a los orbitales 3d del ión metálico de dos maneras diferentes: para construír el esqueleto de enlaces covalentes hibridando los orbitales como sea necesario, y utilizarlos de nuevo para formar (en el diagrama de orbitales moleculares) los orbitales que eran originalmente los orbitales 3d en el metal de transición. Las designaciones aparentemente extrañas de los orbitales en la descripción de un complejo tales como A1g, T1u, Eg, etc., provienen directamente de la Teoría de Grupos (una teoría matemática de importancia fundamental en la Mecánica Cuántica). Usando varios resultados de esta teoría, se puede demostrar que las simetrías de los orbitales del grupo de ligandos son precisamente A1g, T1u y Eg. Estos orbitales grupales interactúan con los orbitales 3d, 4s y 3p del metal (los cuales poseen simetrías Eg/T2g, A1g y T1u, respectivamente) para formar orbitales moleculares. Por su parte, los orbitales dxy, dyz y dxz del metal son de simetría T2g. Puesto que no hay algún orbital grupal de ligando para interactuar con ellos, forman orbitales moleculares no-enlazantes (esto explica el por qué en el diagrama de orbitales moleculares de arriba los tres óvulos dorados que provienen del orbital atómico del ión 3d no “conectan” con nada al lado derecho del diagrama). Los orbitales moleculares disponibles para su “llenado” pueden ser llenados con pares de electrones provenientes de cada uno de los ligandos, hasta un total de 12 electrones. Si el ión metálico tiene electrones d disponibles, estos irán poblando “de abajo hacia arriba” los orbitales T2g y E*g de la manera usual. La diferencia energética entre estos dos orbitales es lo que da precisamente el valor de Δ definido arriba. Igualmente importante es el hecho de que son precisamente las transiciones de electrones del orbital T2g al orbital E*g (por absorción de fotones) las que dan origen a los colores característicos de los metales de transición:


Y es precisamente la relación que hay entre los electrones desapareados y los electrones apareados entre estas dos capas (lo cual como hemos visto arriba depende de la fuerza del campo cristalino) lo que determinará la diferencia en las propiedades magnéticas de los iones metálicos.

Aunque hemos usado arriba los términos enlazante y antienlazante para describir orbitales como T2g y E*g, esto no nos debe preocupar sobremanera puesto que estos orbitales no van a terminar siendo utilizados para la formación de compuestos más complicados, razón por la cual podemos referirnos al orbital E*g simplemente como el orbital Eg, que es lo que se acostumbra en muchos textos.

PROBLEMA: Constrúyanse los diagramas de orbital molecular tanto para el CoF63- como para el Co(CN)63-.

En esencia, este problema ya fue resuelto arriba, excepto que arriba solo se mostraron las configuraciones electrónicas solamente con los orbitales que corresponden a T2g y E*g. Aquí repetiremos lo anterior, agregando el resto de los orbitales que especifican el diagrama de orbital molecular completo, llenando de color gris el interior de los orbitales situados debajo de T2g y E*g (indicando el color gris que sus electrones no intervienen en los procesos de absorción que estamos considerando), y usando el color verde para denotar los orbitales situados encima de T2g y E*g (los cuales están vacíos al no haber electrones disponibles para su llenado). En el lado izquierdo se muestra el orbital molecular que corresponde al CoF63-, y en el lado derecho se muestra el orbital molecular que corresponde al Co(CN)63- (aunque la separación entre los niveles de energía en ambos diagramas de orbital molecular es dibujada igual en ambos casos, sabemos de antemano que la diferencia entre los niveles de energía de T2g y E*g en el diagrama de la derecha que corresponde a un campo cristalino fuerte en realidad es mayor que la diferencia entre los mismos niveles de energía en el diagrama de la izquierda que corresponde a un campo cristalino débil):




Puesto que toda la acción relacionada con las propiedades magnéticas y las características de los colores exhibidos por los iones metálicos inmersos en un campo cristalino están determinadas por lo que ocurre en los orbitales moleculares T2g y E*g, podemos utilizar ambos orbitales anexando como super-índices el número de electrones en cada nivel para especificar la configuración electrónica de cualquier ión complejo. De este modo, tenemos las siguientes equivalencias entre los niveles orbitales atómicos d del ión metálico y las configuraciones electrónicas correspondientes en los orbitales moleculares para un sistema octaédrico en un campo cristalino débil:





Para el caso de un sistema tetraédrico, dada la inversión que ocurre en los niveles, las equivalencias serán las siguientes:





A manera de ejemplo sobre cómo se produce el colorido en los metales de transición, considérense el Cu(NH3)4·2(H2O)2+, el cual absorbe la luz a una longitud de onda igual a 600 mμ (en el naranja); y el Cu(H2O)4·2(H2O)2+, el cual absorbe luz a 800 mμ (en el rojo). En virtud de que la energía es inversamente proporcional a la longitud de onda, el NH3 separa los niveles de energía del Cu2+ más que el H2O, lo cual está en concordancia con la serie espectroquímica dada arriba, haciendo que el primero sea el ligando más fuerte. Una substancia que absorbe luz naranja aparecerá como azul-púrpura, y una absorción de luz roja dará como resultado una solución azul, el color típico de las soluciones de cristales de cobre en el agua.


Uno de los primeros y más grandes triunfos de la teoría del campo cristalino fue el poder dar una explicación a las dos “jorobas” que aparecen cuando se grafican muchas propiedades físicas de los metales de transición en función del número atómico del elemento. La siguiente figura del calor de hidratación de iones metálicos M doblemente positivos (el cual al ser liberado proporciona un aumento en la estabilidad del ión aislado cuando es disuelto en agua y es rodeado por unas seis moléculas de agua) es un ejemplo claro del fenómeno:


Si no supiéramos nada de los efectos del campo cristalino, esperaríamos un incremento casi lineal en la energía de hidratación desde el calcio Ca++ hasta el zinc Zn++ debido a la atracción de los ligandos hacia una carga nuclear efectiva creciente del ión metálico bajo consideración. Aunque los iones en la serie son formalmente especies doblemente positivas, sus cargas efectivas no son +2. Del calcio al zinc, las cargas nucleares positivas de estos metales aumentan en forma regular, sin embargo cada incremento es cancelado en forma parcial por el incremento en el número de los electrones d externos ya que los electrones d no proporcionan mucho “blindaje”.

La curva experimental de los calores de hidratación (mostrada en color naranja café en la figura de arriba) muestra sin embargo claramente dos picos, con un mínimo entre dichos picos ocurriendo justo en el manganeso Mn++. Si restamos de la curva experimental las energías de estabilización de los campos cristalinos para iones metálicos doblemente positivos en un campo cristalino débil, el resultado será la curva suave y lineal mostrada de color verde, justo lo que esperaríamos de los argumentos que se han presentado arriba. El carácter de la doble joroba en la curva experimental es debido simplemente a la estabilidad adicional lograda por los electrones d en un campo octaédrico. Curvas similares mostrando comportamientos semejantes para radios iónicos, energías de disociación de moléculas gaseosas, constantes de estabilidad para iones complejos, y hasta velocidades de reacciones químicas en las superficies de los compuestos de los metales de transición, han sido explicados elegantemente así por la teoría del campo cristalino.

Otro triunfo de la teoría del campo cristalino es que permitió explicar el por qué ciertos compuestos de los metales de transición se distorsionaban de la simetría octaédrica perfecta que se esperaba que tuvieran. Este efecto, conocido como el efecto Jahn-Teller, descubierto teóricamente de manera conjunta por Hermann Arthur JahnEdward Teller, conocido también como la distorsión Jahn-Teller o como el teorema Jahn-Teller, describe la distorsión geométrica de moléculas no-lineales bajo ciertas condiciones. Recurriendo a argumentos basados en la Teoría de Grupos, Jahn y Teller demostraron que las moléculas no-lineales que son espacialmente degeneradas no pueden ser estables. Aquellas moléculas que se encuentran en una situación como ésta experimentarán una distorsión geométrica que removerá la degeneración en virtud de que la degeneración disminuirá la energía total del complejo molecular volviéndolo más estable (una forma más mundana de explicar el efecto es que a la Naturaleza no le gustan mucho los estados degenerados, y distorsionará un sistema con el propósito de remover la degeneración). Este efecto puede ser demostrado experimentalmente mediante los espectros de absorción de compuestos inorgánicos en el rango UV-vis (Ultra-Violeta-visual) en donde frecuentemente ocasiona un desdoblamiento de las bandas espectrales.

Un ejemplo que ilustra la distorsión Jahn-Teller es el ión de cobre Cu2+. Su configuración electrónica d.9  tiene tanto en el campo octaédrico fuerte como en el campo octaédrico débil una degeneración orbital doble en el nivel energético superior. Hay dos configuraciones posibles, la distribución I:

y la distribución II:


En la distribución I, los dos ligandos a lo largo del eje-z están menos blindados de la carga nuclear positiva del ión metálico, y consecuentemente pueden ser atraídos hacia el núcleo resultando en un octaedro distorsionado con dos distancias metal-ligando cortas y cuatro distancias metal-ligando largas. Conforme se acercan los ligandos al núcleo, su efecto perturbador sobre el electrón dz2 aumenta, volviendo a este nivel menos estable que el nivel dx2-y2. Por otro lado, en la distribución II, los dos ligandos en el plano x-y se aproximan, resultando en un octaedro distorsionado con cuatro distancias metal-ligando cortas y dos distancias metal-ligando largas. El siguiente gráfico animado nos muestra, alternadamente, el contraste entre las dos distribuciones posibles:





Obsérvese que en las estructuras distorsionadas, la degeneración original que había en los orbitales dz2 y dx2-y2 es removida. Obsérvese que también hay un efecto pequeño de remoción en la degeneración que había en los orbitales dxy, dyz y dxz.

Al igual que con muchas otras cosas en la Mecánica Cuántica, no existe una manera de poder predecir teóricamente de antemano cuál de las dos distorsiones ocurrirá para un ión metálico cualquiera, y la única manera de poderlo saber es yendo al laboratorio para llevar a cabo el experimento. En lo que toca a sistemas con el ión de cobre Cu2+, estos prefieren la distorsión que corresponde a la distribución de tipo II.

Lo que hemos visto aquí de manera cualitativa es el extracto destilado de algunas de las conclusiones que se obtienen cuando se lleva a cabo la suma de funciones de onda apropiadas que corresponden a los orbitales atómicos y moleculares bajo consideración. Puesto que estos sistemas tienen representaciones matriciales, y puesto que las matrices que tienen que ver con cuestiones de simetría pueden ser manejadas como elementos grupales dentro de la Teoría de Grupos, esto nos indica el camino a seguir para poder encontrar nuevas interpretaciones y poder obtener nuevos resultados como los que se han logrado con la teoría del campo cristalino.

No hay comentarios:

Publicar un comentario en la entrada

Nota: solo los miembros de este blog pueden publicar comentarios.