martes, 11 de agosto de 2009

Mecánica Estadística Cuántica III

La Mecánica Estadística descubierta sobre bases combinatóricas por Ludwing Boltzmann fue una especie de parteaguas para los físicos clásicos, y era una anticipación de cosas aún más interesantes por venir a espera de ser descubiertas.

Las partículas en las cuales creía Boltzmann en su tiempo eran los átomos y las moléculas. A él no le quedaba duda alguna de que la materia estaba discretizada, y que no podía ser subdividida hasta el infinito por no ser continua hasta el infinito. Pero en lo que respecta a las “cajas” de energía utilizadas para la aplicación de las reglas de la combinatórica, tales “cajas” en principio no existían para Boltzmann, eran un mero artificio matemático sin el cual no era posible asentar a la física atómica y molecular sobre una base estadística. Cuando Boltzmann publicó sus trabajos, al menos desde la perspectiva de la electrodinámica clásica de Maxwell no había evidencia experimental alguna para suponer que la energía también pudiera estar discretizada, que tales cajas pudieran realmente existir. Las ecuaciones clásicas de James Clerk Maxwell, pilar matemático de la electrodinámica fundada por gigantes experimentalistas como Faraday, suponían a la energía electromagnética como algo continuo, incapaz de ser imaginado como algo que sólo puede tomar valores bien definidos de energía y que sólo puede existir en “paquetes”. En cierta forma, con su visión teórica del electromagnetismo, Maxwell sepultó la teoría corpuscular de la luz de Sir Isaac Newton, el cual creía que la luz estaba formada por una cantidad enorme de pequeños cuerpos o corpúsculos.

De cualquier modo, la Mecánica Estadística de Boltzmann proporcionó el ladrillo necesario sobre el cual otros científicos pudieron construír el edificio del Universo “cuantizado”. El primero en darle al mundo una explicación teórica satisfactoria al fenómeno de la radiación del cuerpo negro, Max Planck, fue el primero que basándose en los datos experimentales recurrió a la postulación de una energía discretizada. Pero para poder construír su modelo matemático tuvo que recurrir invariablemente a la Mecánica Estadística de Boltzmann.

Una vez que Max Planck hubo fundamentado sólidamente la idea central necesaria para poder construír la estructura fundamental de la Mecánica Cuántica, o sea la discretización de la energía, fue tan solo cuestión de tiempo para que algunos años después otro científico del más alto calibre, Albert Einstein, recurriera también a la mecánica combinatórica de Boltzmann y al concepto de la discretización de la energía para darle una explicación a otros fenómenos tales como el fenómeno del efecto fotoeléctrico (por el cual recibió el Premio Nóbel) así como la explicación la explicación de la falla del teorema clásico de la equipartición de la energía en poder predecir correctamente la capacidad calorífica de la materia a bajas temperaturas. De acuerdo con el modelo clásico, tan exitoso en explicar la ley del gas ideal (PV = nRT), la capacidad calorífica de un mol de materia sólida a volumen constante (CV) debería permanecer invariante ante los cambios de temperatura con un valor aproximado igual a 3R en donde R es la constante de proporcionalidad de la ley del gas ideal. Siendo esta constante igual a:

R = 8.314 joule/mol·°K

esto nos dá un valor de:

CV = 3R = 3(8.314 joule/mol·°K) = 24.942 joule/mol·°K

que expresado en calorías viene siendo unas 6 calorías por grado Kelvin para un mol de substancia, un resultado descubierto experimentalmente y anunciado al mundo en 1819 por el químico francés Pierre Louis Dulong y por Alexis Thérèse Petit, conocido como la ley de Dulong y Petit, utilizado exitosamente para poder obtener los pesos moleculares de varios compuestos mediante la medición de sus capacidades caloríficas. La ley de Dulong y Petit puede ser derivada de la mecánica estadística combinatórica de Boltzmann, y tal cosa se hará a continuación. Pero antes, conviene introducir algunas ideas desarrolladas por el científico norteamericano Josiah Willard Gibbs, el cual generalizó el concepto de una “celda” cúbica infinitesimal que proporciona (dentro de un sistema de coordenadas rectangulares Cartesianas) la posición del elemento infinitesimal de volumen dV en el espacio de posición tridimensional en el cual se encuentre ubicada una partícula sub-microscópica:


extendiendo tal concepto al de una “celda” cúbica infinitesimal que proporcione dentro de un sistema de coordenadas rectangulares Cartesianas el momentum de un elemento infinitesimal de volumen dp en un espacio de momentum tridimensional:


y puesto que cada partícula que forme parte de un conglomerado enorme de partículas está totalmente definida tanto por su posición como por su momentum, Gibbs propuso juntar ambas cosas en un espacio de seis dimensiones, conocido también como un 6-espacio:

F(x, y, z, px, py, pz)

subdividido en una cantidad de r celdas, conocido como espacio fase (en inglés la acepción es phase space) con la finalidad de determinar las probabilidades estadísticas de los distintos arreglos posibles de N partículas (átomos o moléculas) de un gas en r celdas. Bajo este esquema, la distribución más probable será aquella que sea consistente con el requerimiento de que para un sistema aislado el número de partículas permanezca constante y la cantidad total de partículas también permanezca constante, y para es aspecto combinatórico se requiere que las partículas sean idénticas pero distinguibles y sin haber restricción alguna en la cantidad de partículas que puedan ser encontradas en una “caja” (celda). Con estas suposiciones, Gibbs pudo obtener los mismos resultados que los que obtuvo Boltzmann aunque de una manera más sencilla. Indudablemente, la distribución más probable de N partículas en r celdas cuando no hay restricciones de ningún tipo es aquella en la que hay N/r partículas por celda. Pero al imponer la condición de la conservación de la energía que requiere que todas las distribuciones posibles dén la misma energía total para el sistema, se limita drásticamente la cantidad de arreglos posibles. Lo más importante a tener en cuenta es que el 6-espacio introducido por Gibbs requiere que tanto las variables de la posición como las variables del momentum (o como las variables de la velocidad, según sea el caso) estén multiplicadas por constantes de proporcionalidad ci que dimensionalmente pongan a todas las variables sobre un mismo nivel. De este modo, en muchos casos la energía total E de una partícula puede escribirse en la siguiente forma:


en donde las ci son las constantes de proporcionalidad y las qi son coordenadas de posición y/o de momentum. De la condición de normalización para la distribución estadística Maxwell-Boltzmann FMB que fija el número total de partículas igual a una cantidad constante N, en la forma:


se obtiene la constante A planteando lo siguiente:


El proceso de integración múltiple requiere agrupar los integrandos de cada integral sobre la variable en la cual se está trabajando, esto es:


Cada una de estas integrales tiene esencialmente la misma forma y es de un tipo predefinido que se puede obtener de las tablas convencionales de integrales. Se trata de integrales cuyas formas aparecen con cierta regularidad cuando se está llevado a cabo algún análisis recurriendo a la distribución Maxwell-Boltzmann, de las cuales las más utilizadas son las siguientes:


Esto nos permite hacer la siguiente simplificación:


Recurriendo a las tablas de integrales para aplicarlas en esta situación, se obtiene entonces:


Despejando para A tenemos entonces que esta constante de normalización es:


Entonces, en base a lo anterior:


Si tomamos la derivada de ambos miembros de esta igualdad con respecto a la temperatura T, se obtiene lo siguiente:


Si efectuamos una transposición de términos, llegamos a un resultado importante:


Y puesto que el lado izquierdo de la igualdad representa la energía promedio de una partícula, esto es esencialmente lo que se conoce como el teorema de la equipartición de la energía, justificado por la vía de la Mecánica Estadística de Boltzmann, el cual nos dice que la energía promedio por partícula es igual a (1/2)kT multiplicado por n, el número de términos de posición y momentum al cuadrado en la expresión original para la energía. Puesto de otra manera, para cada término cuadrático en la expresión de energía se le agrega la cantidad (1/2)kT al promedio de energía por partícula.

A continuación, aplicaremos lo que hemos obtenido arriba para deducir la capacidad calorífica que corresponde al caso de un sólido cristalino monoatómico.

Supóngase que una estructura cristalina se puede representar como un sistema de átomos regularmente espaciados unidos por resortes:




Siendo así, la energía de un átomo vibrante en la estructura cristalina está dada por:


En virtud de que hay seis términos de la forma cq2, por el teorema de la equipartición de la energía que se acaba de demostrar la energía total de un mol NA de partículas (6.022 141 99.1023 átomos o moléculas) será:


El calor específico molar está definido mediante la siguiente relación termodinámica:


Puesto que estamos considerando un mol de partículas:


entonces la capacidad calorífica del sólido cristalino será:


Esta es precisamente la ley de Dulong y Petit.

El problema con el modelo clásico es que la capacidad calorífica de la materia no se mantiene constante conforme va disminuyendo la temperatura, y de hecho se vuelve prácticamente igual a cero a las temperaturas cercanas al cero absoluto (en pocas palabras, la materia se vuelve un conductor térmico perfecto a bajas temperaturas, lo cual se traduce en una capacidad calorífica molar igual a cero). Se sospechaba de antemano que una razón para tal comportamiento errático era que el modelo clásico de la equipartición de la energía estaba basado en el comportamiento molecular de los gases, en donde cada una de las moléculas está separada a distancias enormes de las demás moléculas del gas (relativamente hablando, a escalas atómicas), pudiéndose ignorar los efectos de interacción que pudiera haber entre las mismas, mientras que en un sólido los átomos y las moléculas están “empacados” en proximidad tan cercana que simple y sencillamente ya no es posible ignorar tales efectos de interacción.

Fue hasta 1907 cuando Einstein demostró, basándose en la discretización de la energía descubierta por Planck, que la falla del teorema de la equipartición de la energía en predecir correctamente los calores específicos de los sólidos a bajas temperaturas podía ser entendida si a los átomos en el sólido sólo se les permitía tomar valores discretos de energía.

A continuación se presentará la explicación teórica dada por Einstein, la cual dicho sea de paso muestra muchas semejanzas con la explicación teórica dada por Planck a la radiación del cuerpo negro, en virtud de que con dicha explicación se puede comprender mejor el por qué el teorema de la equipartición de la energía algunas veces tiene éxito y en otras veces es un fracaso en poder predecir correctamente los calores específicos tanto de los gases como de los sólidos a bajas temperaturas.

Empezaremos por considerar un mol (6.022 ×1023 átomos o moléculas) de un sólido, cantidad que representaremos como NA, en el cual cada átomo está en libertad de poder vibrar en tres dimensiones con respecto a un centro fijo de vibración. Einstein supuso que todos los átomos (o moléculas) oscilaban con la misma frecuencia en cada una de las direcciones que corresponden a las tres coordenadas rectangulares Cartesianas, al no haber razón alguna para suponer preferencia alguna de la vibración reticular en cierta coordenada. Esto convierte al problema en un problema que consiste de 3NA osciladores unidimensionales, cada uno oscilando a la misma frecuencia. f. La energía clásica para cada oscilador es entonces:


en donde K es la constante de la fuerza del resorte y ω = √K/m = 2π.f es la frecuencia angular. La probabilidad de encontrar un oscilador en la posición x dentro de un intervalo dx y con un momentum p dentro de un intervalo dp en un espacio fase que tome en cuenta tanto la posición como el momentum de cada partícula estará dada por la distribución Maxwell-Boltzmann:


en donde la constante C1 se obtiene mediante la condición de normalización:


A continuación cambiaremos esto a una distribución de energía. Resulta conveniente expresar primero a la energía en términos de las variables P y Q, relacionadas con el momentum p y la posición x mediante:


Podemos escribir la energía en términos de estas nuevas variables como:


y:


Con esto, la distribución en P y en Q está dada de la siguiente manera:


La densidad de estados en el “espacio” definido por los ejes P y Q es proporcional a e-E/kT, dependiendo únicamente de la “distancia”:


El número de estados en el área entre R y R+dR es por lo tanto proporcional a e-E/kT y al área:


usando:


Por lo tanto, la fracción de osciladores con energías entre E y E+dE es:


en donde se ha definido una nueva constante de normalización C. Podemos verificar esto llevando a cabo el cálculo de la energía promedio Epromedio de la siguiente manera:


Este resultado es justo lo que esperaríamos (clásicamente) al haber dos términos cuadráticos en la expresión para la energía del oscilador que tomamos como punto de partida de todo nuestro desarrollo. La energía total para un mol de materia que contenga 3NA osciladores unidimensionales es entonces:


Y en base a la definición usual utilizada en la termodinámica para la capacidad calorífica molar para un mol de substancia, la capacidad calorífica estará dada por:


Esta es la ley de Dulong y Petit, obtenida única y exclusivamente con la ayuda de la Mecánica Estadística de Boltzmann, pero que no explica el por qué la capacidad calorífica vaya cayendo hasta volverse prácticamente igual a cero a bajas temperaturas, contradiciendo lo que se acaba de obtener. Para poder resolver el dilema, además de recurrir a la metodología dada por Boltzmann es necesario introducir otro postulado que no fue tomado en cuenta arriba, el postulado de que la energía está discretizada en lugar de admitir todos los valores reales positivos posibles. Es aquí cuando Einstein dió el mismo paso tomado por Planck. Supuso que la energía no era continua, y que ésta sólo podía variar escalonadamente en pasos iguales a hf., en donde h es la constante de Planck y f es la frecuencia del oscilador. Entonces, tal y como lo hizo Planck, Einstein postuló:


utilizando a continuación la distribución de Boltzmann para el caso de energías discretas:


Sobre esto, la condición de normalización:


nos dá lo siguiente:


La energía promedio Epromedio estará dada entonces por:


Esta ecuación es idéntica en todos sentidos a la ecuación utilizada por Planck para obtener la energía promedio por modo normal de oscilación para su cálculo de la radiación del cuerpo negro. Para continuar adelante con la simplificación de lo anterior prescindiendo de los detalles innecesarios, se hará x.=.hf/kT, lo cual nos permite escribir:


en donde y = e-x. Lo que tenemos en la última línea es simplemente una expansión binomial en series, la que corresponde a:


Esto esencialmente se hace cargo de lo que tenemos en el denominador de la expresión para Epromedio. En lo que concierne al cálculo del numerador, esto se puede evaluar fácilmente observando que:


Entonces el numerador viene quedando de la siguiente manera:


lo cual nos lleva a:


A temperaturas elevadas para las cuales hf es mucho menor que kT, podemos llevar a cabo la expansión del exponencial para obtener la conclusión de que la energía promedio Epromedio tiende hacia kT conforme T tiende hacia el infinito. Esto está en concordancia con lo que expresa el teorema de la equipartición de la energía. Pero el caso que verdaderamente nos interesa y que motivó todo es lo que ocurre a bajas temperaturas. Para temperaturas muy bajas, se tiene entonces que hf/kT será mucho mayor que la unidad y por lo tanto e+hf/kT será también mucho mayor que la unidad, con lo cual:


La energía total de 3NA osciladores es entonces:


y la capacidad calorífica será:


PROBLEMA: Demuéstrese que la expresión obtenida por Einstein para la capacidad calorífica molar de los sólidos se reduce a la ley de Dulong y Petit para temperaturas altas.

Con la finalidad de acotar el procedimiento de solución, resulta conveniente hacer la siguiente simplificación:


Puesto que la nueva variable que está siendo definida varía en razón inversa a la temperatura T, el hacer tender la temperatura hacia el infinito será equivalente a hacer tender dicha variable a cero. En función de la nueva variable, podemos escribir la capacidad calorífica CV como:


Tenemos que remover la indeterminación que se nos presenta en el denominador cuando se hace tender la nueva variable a cero, ya que esto nos produce una división entre cero de la manera en la cual está dada la expresión. Esto se puede hacer de la siguiente manera llevando a cabo la expansión en series del denominador:


Substituyendo esto en el denominador de la expresión, tenemos entonces para el factor que multiplica a 3NAk:


Haciendo tender la variable a cero, se tiene entonces que el factor se reduce a lo siguiente:


De este modo, para T..∞ llegamos al resultado:


Esta es precisamente la ley de Dulong y Petit.

PROBLEMA: Demuéstrese que la expresión obtenida por Einstein para la capacidad calorífica molar de los sólidos se reduce a cero para temperaturas bajas.

En la expresión para CV dada por Einstein, no sólo hay una indeterminación matemática a temperaturas altas cuando T..∞. También hay una indeterminación matemática a temperaturas bajas cuando T..0. Usando la misma variable definida en el problema anterior, podemos manejar la indeterminación en el factor que multiplica a 3NAk de la siguiente manera tomando en cuenta que hacer tender la temperatura T a cero es equivalente a hacer tender la variable hacia el infinito:


La función del seno hiperbólico senh(a) es una función que aumenta exponencialmente al aumentar el valor de a:




Lo que tenemos entonces en el numerador de la expresión a ser evaluada en el límite es una función polinómica, mientras que lo que tenemos en el denominador de la misma expresión es una función de tipo exponencial que conforme la variable va aumentando hace que la fracción se vaya a cero rápidamente, y con mayor razón estando elevado el seno hiperbólico al cuadrado. De este modo se tiene que:


con lo cual:


Podemos obtener una mejor perspectiva sobre cuándo la teoría clásica funcionará razonablemente bien y cuándo comenzará a fallar comparando el cálculo de la energía promedio por partícula bajo el modelo de Einstein con el resultado clásico. Con este objetivo, se definirá una temperatura crítica TE, conocida como la temperatura de Einstein, de la siguiente manera:


En términos de la temperatura de Einstein, la distribución de la energía viene quedando de la manera siguiente:


Para temperaturas mucho mayores que TE, cambios pequeños en n tienen un efecto insignificante en el exponencial de la distribución, o lo que es lo mismo:

Fn ≈ Fn+1


En tal situación, la energía E puede ser manejada como si fuese una variable continua, y la suma en Epromedio puede ser reemplazada con una integral. Sin embargo, para temperaturas mucho menores que TE, inclusive el cambio más pequeño en n, el cual viene siendo una variación δn.=.1, ocasionará cambios substanciales en el exponencial:


y se deben esperar resultados substancialmente diferentes a los que se obtendrían si la energía E fuese tratada como una variable continua. Puesto que esperamos que los sólidos cristalinos “duros” tengan enlaces inter-atómicos (o inter-moleculares) más fuertes que enlaces de los sólidos cristalinos “suaves”, sus frecuencias de oscilación molecular deben ser mayores; por lo tanto TE debe ser mayor para los sólidos duros que para los sólidos suaves. Para el plomo y el oro, la temperatura de Einstein TE es de un orden que fluctúa alrededor de los 100°K; y por lo tanto las temperaturas ambientales que están en el orden de los 300°K deben ser “altas” para estos metales, obedeciendo la ley clásica de Dulong y Petit a estas temperaturas. En cambio, para el diamante, TE tiene un valor substancialmente superior a los 1000°K, y por lo tanto la temperatura ambiental de 300°K vendría siendo una temperatura “baja”, lo cual explica que la capacidad calorífica CV sea mucho menor que el valor de Dulong y Petit de 3R a la temperatura ambiente.

PROBLEMA: Determínese la capacidad calorífica molar que debe tener un sólido a la temperatura de Einstein.

Recurriendo a la expresión para la capacidad calorífica molar obtenida por Einstein, y substituyendo en ella la definición de la temperatura de Einstein haciendo T.=.TE, se obtiene:


Poniendo números, el valor de la capacidad calorífica molar de un sólido a la temperatura de Einstein debe ser:

CV = 22.963 joule/mol·°K = 5.488 calorías//mol·°K

PROBLEMA: De acuerdo al American Institute of Physics Handbook publicado en 1963 en su segunda edición por McGraw-Hill bajo la supervisión de Dwight E. Gray, las capacidades caloríficas molares del oro (Au), el diamante, y el berilio (Be) están dadas a varias temperaturas absolutas que son presentadas a continuación en forma tabular:


(1) Hágase una gráfica de la capacidad calorífica molar en función de la temperatura absoluta para cada uno de estos tres materiales. (2) En donde ello sea posible, obténgase a partir de los datos la temperatura Einstein para estos materiales. (3) Calcúlese la frecuencia de vibración Einstein a partir de las temperaturas de Einstein que haya sido encontradas para estos materiales.

(1) A continuación tenemos primero la gráfica que corresponde al oro (Au):


La siguiente gráfica es la que corresponde a los valores de la capacidad calorífica molar del diamante:


Y por último, la gráfica que corresponde al berilio (Be) es la siguiente:


(2) El procedimiento para determinar la temperatura de Einstein TE en cada uno de estos tres casos requiere utilizar el resultado del problema anterior, el cual consiste en obtener a TE sabiendo de antemano que esta temperatura absoluta es la que corresponde a una capacidad calorífica de 5.488 calorías por mol por grado Kelvin. En el caso de la primera gráfica que corresponde al oro, este valor se encuentra situado entre los valores de 5.12 y 5.62. Podemos tratar de hacer una interpolación gráfica al tanteo, pero el margen de error mediante este procedimiento subjetivo será indeseable tomando en cuenta que los datos ya de por sí deben adolecer de un error experimental. Una forma más elegante y menos subjetiva consiste en hacer una interpolación lineal entre estos dos valores límite aprovechando el hecho de que las temperaturas que corresponden a estos valores son conocidas, lo cual nos permite obtener la razón de cambio ΔCV/ΔT. De este modo, para el oro se tiene lo siguiente:

ΔCV/ΔT = (5.62 - 5.12)/(150 - 100) = .01

Suponiendo un incremento lineal de CV con respecto a T dentro de este rango estrecho, una suposición razonable, para un incremento de temperatura ΔT con respecto al valor de 5.12 a los 100 grados Kelvin, la capacidad calorífica dentro de este rango de temperaturas está dada por:

CV = 5.12 + (.01)ΔT

Del lado izquierdo, fijamos a CV igual a 5.488, obteniendo de este modo:

5.488 = 5.12 + (.01)ΔT

ΔT = (5.488 - 5.12)/(.01)

ΔT = 36.8 °K

Entonces la temperatura de Einstein para el oro es:

TE = 100 °K + 36.8 °K

TE = 136.8 °K

En lo que respecta al diamante, la capacidad calorífica molar de 5.488 a la temperatura de Einstein está más allá del rango de valores dado por las tablas para el diamante, en donde el valor máximo dado es 5.16 a una temperatura T de 1000 °K, razón por la cual sería necesario llevar a cabo un procedimiento de cálculo de extrapolación, lo cual requiere hacer primero un ajuste de datos experimentales a la curva teórica, y tras esto extender la curva hasta el rango que incluya la capacidad calorífica de 5.488. Sin necesidad de tener que entrar en estos detalles, se puede percibir de la gráfica que la temperatura de Einstein ciertamente será mayor que los 1000 grados en una magnitud de varios cientos, lo cual confirma las observaciones que se habían hecho previamente.

Finalmente, en lo que respecta al berilio, la capacidad calorífica de 5.488 calorías por mol por grado Kelvin se encuentra situado entre los valores de 5.26 y 5.59 dados para el berilio a las temperaturas de 500 °K y 600 °K. De este modo, para el berilio se tiene lo siguiente:

ΔCV/ΔT = (5.59 - 5.26)/(600 - 500) = 3.3×10-3

Nuevamente, suponiendo un incremento lineal de CV con respecto a T dentro del rango estrecho comprendido entre 5.26 y 5.59, una suposición razonable, para un incremento de temperatura ΔT con respecto al valor de 5.26 a los 500 grados Kelvin, la capacidad calorífica dentro de este rango de temperaturas está dada por:

CV = 5.26 + (3.3×10-3)ΔT

Del lado izquierdo, fijamos a CV igual a 5.488, obteniendo de este modo:

5.488 = 5.26 + (3.3×10-3)ΔT

ΔT = (5.488 - 5.26)/(3.3×10-3)

ΔT = 69.09 °K

Entonces la temperatura de Einstein para el berilio es:

TE = 500 °K + 69.09 °K

TE = 569.09 °K

(3) Para el cálculo de la frecuencia de vibración de los átomos a la temperatura de Einstein en cada caso, usando las constantes:

h = 4.136 × 10-15 eV·seg

k = 8.617 × 10-5 eV/°K

tenemos por principio de cuentas para el oro:

f = kTE/h

f = (8.617 × 10-5 eV/°K)(136.8 °K)/(4.136 × 10-15 eV·seg)

f = 2.85 × 1012/segundo

Como puede verse, esta es una frecuencia extremadamente elevada, la cual supera los trillones de ciclos por segundo.

Para el berilio, la frecuencia de vibración térmica interna al sólido será:

f = (8.617 × 10-5 eV/°K)(569.09 °K)/(4.136 × 10-15 eV·seg)

f = 11.857 × 1012/segundo

El modelo de Einstein, logrado con la incorporación de la idea de la energía discretizada a la estadística combinatórica de Boltzmann, explicó por vez primera el por qué la capacidad calorífica molar no se mantiene constante al ir descendiendo la temperatura. Sin embargo, a temperaturas muy bajas, hay cierta discrepancia entre los datos experimentales y los datos predichos por el modelo de Einstein. Esto se debe a que el modelo empleado por Einstein es un modelo sobresimplificado. Para poder obtener una concordancia plena entre los resultados experimentales y lo que pudiera predecir una teoría de índole cuántica, cinco años después de que Einstein hubiera logrado este triunfo llegó otro científico de nombre Petrus (Peter) Debye, el cual en 1912 se convenció a sí mismo de que era necesario abandonar la suposición Einsteniana de que todos los átomos (o) moléculas) de un sólido cristalino vibran a la misma frecuencia, abriendo la puerta a la posibilidad de que el movimiento de una partícula pudiera influír (o ser afectado) por los movimientos vibratorios de las demás partículas en su entorno. Esto equivale, en efecto, a tratar un sólido cristalino como un sistema de osciladores acoplados. En la teoría de Debye, un sólido cristalino se considera se considera como si estuviera formado por átomos regularmente espaciados en una estructura tridimensional. Si un átomo se desplaza de su posición de equilibrio, experimentará una fuerza restauradora debida a los átomos que lo rodean, y así los átomos se comportan como un conjunto de osciladores acoplados. Cualquier perturbación será transmitida a los átomos vecinos, lo que da como resultado una onda que se propaga a través del sólido. Esta onda conlleva cierta cantidad de energía, y si damos por hecho que la energía está discretizada, entonces esta energía de índole térmica debe estar también discretizada. Esto requiere suponer que la cantidad de energía transferida de un átomo a su vecino cercano está cuantizada en unidades de hf, en donde f es la frecuencia clásica con la cual vibra el átomo alrededor de su posición de equilibrio. Las vibraciones en el cristal sólido que se manifiestan ante nosotros mediante la temperatura del mismo pueden ser consideradas en cierta forma también como vibraciones “sonoras”, aunque estos sonidos no puedan ser “escuchados” por nuestro sentido auditivo al estar fuera del alcance de sensibilidad de frecuencias del mismo. Es así como las vibraciones térmicas discretizadas del cristal, consideradas también como vibraciones sonoras, han recibido el nombre de fonón (del griego foné que significa “sonido”) por similitud con los fotones de radiación electromagnética, son cuantos hf de energía acústica. Aunque hay la tentación de considerar a los fonones como si fuesen partículas reales, no lo son, puesto que no pueden existir fuera del cristal sólido al depender para su existencia de las vibraciones de los átomos en la retícula cristalina que utilizan a los fonones para transmitir y rebotar la energía discretizada de un lado a otro. Son cuasi-partículas, susceptibles de ser consideradas en su comportamiento como si fuesen partículas reales sin serlo.

Dentro del cristal, las ondas que se propagan en la estructura pueden ser transversales con velocidad vt o longitudinales con velocidad vl. Una onda transversal tiene dos grados de libertad (por ejemplo, el eje-x y el eje-y) mientras que una onda longitudinal tiene solamente un grado de libertad (el eje-z). Cada grado de libertad vibracional (o modo de vibración) corresponde a un estado del sistema, y los fonones están distribuídos en esos estados de acuerdo con una distribución estadística.

De acuerdo al modelo propuesto por Debye, en un cristal existe una frecuencia máxima de vibración conocida como la frecuencia de Debye, f.D. Debye consideró que aunque todas las frecuencias son igualmente posibles, tenía que haber un máximo de frecuencia debido a que un sistema de N partículas posee solamente 3N modos de vibración (cada partícula tiene tres grados de libertad independientes). El calor específico de un sólido cristalino se obtiene calculando primero la frecuencia de Debye y la densidad de estados del cristal, para posteriormente utilizar esta información para calcular la energía cinética vibracional del cristal y el calor específico molar. Además de la energía transferida por las vibraciones atómicas, si un sólido cristalino es conductor (como en el caso del cobre o de la plata), existirá también energía transferida por los electrones libres de conducción. El calor específico total estará entonces determinado por la suma del calor específico electrónico y el calor específico de la estructura cristalina. No obstante, después de efectuarse algunos cálculos, se encuentra que la contribución de energía electrónica transferida cobra importancia solamente a muy bajas temperaturas.

La resolución matemática del modelo de Debye requiere considerar a las cuasi-partículas fonones como partículas indistinguibles que pueden ocupar cualquier “caja” de energía distinguible sujetas a la restricción de que la energía total para un sistema aislado se mantenga constante. Esto requiere ya la consideración de otro tipo de distribución estadística diferente a la distribución Maxwell-Boltzmann FMB, una distribución conocida como la distribución Bose-Einstein FBE, en la cual los cuantos de energía térmica fonones son considerados como partículas conocidas como bosones. Esto requerirá postponer las discusiones sobre el modelo de Debye a espera de que este tipo de distribución estadística pueda ser vista en mayor detalle.

PROBLEMA: Demuéstrese que CV/NAk es una función universal de T/TE, produciendo la misma curva para diferentes cristales monoatómicos, coincidiendo todas sus gráficas en una sola.

La solución de este problema es sencilla, ya que únicamente se requiere despejar en la relación de Einstein poniendo a CV/NAk en el lado izquierdo de la igualdad y simplificar en el lado derecho con el símbolo TE, de modo tal que nos quede la siguiente expresión:


Puesto que lo que tenemos en el lado derecho de la igualdad es una función de T/TE, se concluye que CV/NAk es una función universal de esta variable reducida. En general, y como lo vimos arriba, TE es diferente para cristales diferentes, y distintos cristales producirán distintas gráficas cuando se utiliza la temperatura absoluta T por sí sola como variable independiente. Sin embargo, si las escalas de temperaturas son comprimidas o expandidas adecuadamente con la ayuda de TE, todas las curvas experimentales de CV/NAk para cristales monoatómicos deben coincidir. Esto es un ejemplo de lo que se conoce como la ley de “estados correspondientes” que dice que para dos cristales con TE1 y TE2, si el primer cristal está a la temperatura T1 entonces la “temperatura correspondiente” T2 será (TE2/TE1)T1; los dos cristales tienen el mismo valor de CV/NAk en las “temperaturas correspondientes” T1 y T2.

La siguiente gráfica universal nos muestra la forma en la cual comparan el modelo de Einstein y el modelo de Debye (la temperatura reducida T/TD está dada en función de la temperatura de Debye TD, aunque si se utiliza la temperatura de Einstein se obtendrá la misma curva para todos los cristales monoatómicos):




Como puede verse, la diferencia cuantitativa y cualitativa entre ambos modelos se vuelve más pronunciada a bajas temperaturas.

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