Antes de entrar de lleno en lo que es la Mecánica Estadística Cuántica propiamente dicha, es necesario aclarar lo que queremos decir cuando estamos hablando de un gas de electrones.
Normalmente, cuanto tenemos en nuestras manos una muestra sólida de cualquier metal (por ejemplo, una lámina de cobre, o un lingote de oro), no pensamos que lo que tengamos en nuestras manos pueda ser considerado al mismo tiempo también como un líquido, y ciertamente mucho menos como un gas que siendo gas se disiparía rápidamente en nuestras manos. Sin embargo, al hablar de un metal podemos hablar también de un gas que existe dentro del metal, específicamente, un gas de electrones, los mismos electrones libres que hay dentro del metal para llevar a cabo el proceso de conducción eléctrica que es precisamente una de las cualidades que distingue a los metales, los electrones que están situados en la capa electrónica más externa de cada átomo del metal que forma parte de la muestra, formando entre todos ellos un gas de partículas sub-atómicas que sin embargo no puede escapar de la superficie metálica dentro de la cual se encuentra confinado. En la teoría de los electrones libres de los metales, se supone que los electrones de valencia que están débilmente ligados a los átomos que componen el metal no están unidos a ellos en particular sino que se mueven a través de todo el sólido. Podemos visualizar el gas de electrones como una “nube” que cubre a los átomos (iones positivos) del metal que son lo único que está fijo en la red cristalina metálica. Cada uno de los electrones pierde en efecto su identidad para pasar a formar parte de la “nube”, de modo tal que no es posible ni siquiera en principio el poder asignarle alguno de los electrones a alguno de los átomos de la red cristalina, lo cual dicho sea de paso embona muy bien con el principio de incertidumbre de Heisenberg. Se supone, además, que cada electrón no experimenta fuerza neta ni de otros electrones de valencia, ni de los electrones ligados, ni de los núcleos de los átomos. Estas suposiciones equivalen a decir que cada electrón se mueve a través del metal en un potencial electrostático constante. En los bordes del metal el potencial crece rápidamente, debido a que la fuerza electrostática neta actúa sobre un electrón en la frontera. Así, en este modelo, los electrones en un metal son considerados como un gas formado por fermiones de spin 1/2 que no interactúan, confinados dentro de un espacio tridimensional.
Puesto que dentro de una muestra de metal tenemos un “gas” formado por una cantidad N de electrones libres y móviles (dentro del metal) que juntos contribuyen cada uno a una energía total E, puede resultar tentador llevar a cabo el análisis teórico de dicho “gas” recurriendo a la distribución de Maxwell-Boltzmann. Sin embargo, ello no es posible, en virtud de la acción del principio de exclusión de Pauli que prohibe que pueda haber en la muestra del metal dos electrones con todos sus números cuánticos iguales. Y en virtud de esto, la distribución energética de los electrones en un metal no es ni siquiera aproximadamente Maxwelliana. De cualquier modo, tomando en cuenta el principio de exclusión de Pauli, podemos aplicar nuevamente las reglas de la combinatórica obteniendo una distribución energética conocida como la distribución Fermi-Dirac, así llamada por haber sido el físico italiano Enrico Fermi y el físico inglés Paul Adrien Maurice Dirac los primeros que consideraron la aplicación de los principios de la combinatórica y la estadística a los sistemas cuánticos.
Consideraremos primero la distribución energética de los electrones a una temperatura del cero absoluto (cero grados Kelvin, T = 0 °K). Esto permite llevar a cabo los cálculos de la distribución con facilidad relativa, y resulta ser una buena aproximación a la distribución energética que esperaríamos encontrar a otras temperaturas. Inclusive a temperaturas tan altas como varios miles de grados Kelvin, la distribución energética en un gas de electrones no difiere mucho de la que encontramos a la temperatura del cero absoluto.
En la imagen clásica, a la temperatura del cero absoluto T = 0 °K todos los electrones tienen una energía cinética igual a cero. Conforme el metal es calentado a temperaturas mayores, los iones (atómicos) en la retícula cristalina del metal adquieren una energía cinética promedio igual a (3/2)kT, la cual es impartida al gas de electrones mediante las interacciones de la retícula con los electrones (a través de lo que llamamos colisiones). Se espera que en el equilibrio los electrones tengan una energía cinética media igual a (3/2)kT; aquellos electrones con mayores energías pierden en promedio energía al chocar con un ión de la retícula, y aquellos con menor energía en promedio ganarán energía.
Puesto que los electrones están confinados al espacio volumétrico ocupado por el metal, resulta claro de acuerdo al principio de incertidumbre que, en contraposición con las expectativas clásicas, no se puede esperar que un electrón tenga una energía cinética igual a cero ni siquiera a la temperatura del cero absoluto. Más aún, el principio de exclusión de Pauli impide que más de dos electrones (con sus spins opuestos) puedan ocupar el estado de más baja energía. Una cosa que sí esperamos a la temperatura del cero absoluto es que los electrones estén confinados a los estados de más baja energía de una manera que sea consistente con el principio de exclusión de Pauli. Aunque el problema es esencialmente de naturaleza tridimensional, resulta instructivo considerar primero el caso unidimensional, que podemos tomar como el caso de un pozo de potencial con paredes infinitamente altas dentro del cual iremos metiendo dentro del pozo un electrón tras otro hasta que se nos hayanb agotado todos los electrones disponibles. De este modo, podemos imaginar que a la temperatura del cero absoluto empezamos con un pozo de potencial vacío teniendo en nuestras manos una bolsa de la cual iremos sacando los electrones que estaremos metiendo dentro del pozo en pares ya que por la degeneración del spin podemos meter dos electrones en cada estado energético de conformidad con el principio de exclusión:
Así, los primeros dos electrones que metamos al pozo se irán hasta lo más profundo del pozo, hasta el estado energético más bajo, precisamente lo que esperamos que ocurra a la temperatura del cero absoluto, y tras esto el siguiente par de electrones se irá al siguiente estado energético disponible, continuando el llenado del pozo hasta que hemos agotado todos los electrones que había en la bolsa:
Obsérvese que la energía que corresponde al par de electrones que están en el tope del pozo recibe un nombre especial, la energía de Fermi.
Considérese un total de N electrones. Para un pozo de potencial de anchura L, el estado energético más bajo tiene una energía igual a:
mientras que los demás estados energéticos estarán dados por la relación:
Dicho sea de paso, es costumbre arraigada en muchos textos de Mecánica Estadística Cuántica designar aquí a la energía para el estado n.=.1 del pozo infinito de potencial unidimensional como una constante identificada con el sub-índice cero (E0) en lugar del sub-índice 1 (E1) con el propósito de desligar un poco a dicha energía fundamental del identificador numérico cuántico n:
Y con la finalidad de preparar al lector para no caer en confusiones, aquí usaremos también la notación de sub-índice cero, aunque en realidad en todo momento se debe tener presente que E0.=.E1.
Como vimos arriba, podemos poner primero dos electrones en el estado n.=.1, dos electrones en el estado n.=.2, y así sucesivamente. Los N electrones nos pueden llenar hasta N/2 estados energéticos (desde n.=.1 hasta n.=.N/2). La energía del último estado en ser llenado (o medio llenado si N es impar) es la energía de Fermi EF a la temperatura del cero absoluto. Podemos calcular esta energía poniendo n.=.N/2 en la relación general para En:
Puede verse que la energía de Fermi es una función del número de electrones por unidad de longitud, la densidad numérica en una dimensión. Si el metal del que estamos es el cobre (Cu), entonces suponiendo que hay un electrón libre por cada átomo de cobre podemos calcular el número de electrones por unidad de longitud N/L sabiendo de antemano que la densidad del cobre es de 8.5×1022 átomos por centímetro cúbico. En una dimensión, la densidad (tomando la raíz cúbica) viene siendo:
N/L = (8.5×1022/cm3)1/3 = 4.4×107/cm = 0.44/Angstrom
Usando lo anterior así como las constantes físicas:
hc = 12,400 eV·Angstroms
mc2 = 5.1×105 eV
entonces con la expresión modificada:
la energía de Fermi viene siendo entonces:
EF = [(12,400 eV·Å)2(0.44/Å)2]/[(32)(5.1×105 eV)]
EF ≈ 1.8 eV
Por otro lado, la energía promedio del conjunto de electrones debe ser igual a la energía total obtenida con la contribución de cada par de electrones (dando un factor multiplicativo de 2 al haber un par de electrones apareados en cada estado) por el valor de cada estado energético para cada par, dividida entre el número de partículas (usaremos de aquí en adelante E0 en lugar de E1 para la identificación de la energía del estado fundamental):
Puesto que estamos considerando un número bastante grande de partículas con N/2»1, podemos aproximar a la suma de términos n2 con una integral que podemos evaluar de la siguiente manera:
Por lo tanto:
De este modo, nuestro cálculo unidimensional para la energía promedio del gas de electrones nos dá nos dá una energía promedio de unos 0.6 eV a la temperatura del cero absoluto. Esto podemos compararlo con la temperatura a la cual la energía promedio sería también de unos 0.6 eV para una distribución Maxwelliana unidimensional, que vendría siendo de unos 14,000 °K, obtenida de (1/2)kT = 0.6 eV.
Hecho lo anterior, del hipotético caso unidimensional pasaremos a considerar ahora el caso real tridimensional.
En virtud de que los estados energéticos están tan cercanos el uno al otro, podemos suponer que forman un continuum de energía en lugar de una escalera con muchísimos peldaños pequeñísimos, lo cual nos posibilita manejar una función continua n(E). Sea n(E)dE el número de partículas con una energía entre E y E+dE. Podemos escribir la función de distribución de estados como:
n(E)dE = g(E)dE·F
en donde g(E)dE es el número de estados que hay en el intervalo infinitesimal energético dE y F es la probabilidad de que un estado será ocupado para cierto valor de la energía, conocida como el factor de Fermi. Si seguimos trabajando con un sistema puesto a la temperatura del cero absoluto, entonces no habrá electrón alguno arriba de la energía de Fermi, y podemos fijarle a F un valor de cero arriba de la energía de Fermi EF indicando con ello que la probabilidad de que un estado se encuentre ocupado por un electrón arriba de la energía de Fermi es igual a cero a la temperatura del cero absoluto. Del mismo modo, le fijamos a F un valor igual a la unidad por debajo de la energía de Fermi, o sea:
Puesto que el factor de Fermi depende del valor de la energía que está siendo considerado, siendo una función de la energía podemos escribirlo como F(E), aunque en casos sencillos como el que estamos considerando (un sistema a la temperatura del cero absoluto) no debe haber confusión si en lugar de escribir F(E) escribimos simplemente F. En una dimensión, y tomando en cuenta que podemos meter hasta dos electrones (apareados) en cada nivel dándonos un factor de 2, tenemos que la densidad de estados g(E) está dada unidimensionalmente como:
en donde E = n2E0. Diferenciando esto con respecto a n tenemos:
dE = 2nE0dn
dE = 2n(E0)1/2(E0)1/2dn
dE = 2n(E/n2)1/2(E0)1/2dn
dE = 2(E)1/2(E0)1/2dn
dn/dE = (E)-1/2(E0)-1/2/2
Por lo tanto, la densidad de estados g(E) está dada por:
g(E) = (E)-1/2(E0)-1/2
En base a lo que teníamos antes, la distribución (continua) de la energía es entonces:
n(E)dE = g(E)dE·F
n(E)dE = (E)-1/2(E0)-1/2dE·F
El problema que tenemos ahora es que es un poco más difícil contar el número de estados en una situación tridimensional. Para ver cómo podemos lograr tal cosa, empezaremos primero con el pozo infinito de potencial unidimensional:
Como lo sugiere la figura, por debajo de la energía de Fermi EF entre el nivel de energía E y el nivel de energía E+dE hay dn estados que podemos “contar” con la ayuda de la función de la densidad de estados g(E). En el caso bi-dimensional, esta región situada entre E y E+dE que nos proporciona la cantidad dn de estados es una región anular definida entre dos círcunferencias concéntricas de la siguiente manera (cada punto nos representa una combinación específica de valores de nx y ny, siendo tanto nx como ny enteros positivos):
El siguiente dibujo nos muestra cómo en el caso bi-dimensional, desde el punto de vista energético, se van acumulando los estados degenerados dentro del círculo de “conscripción”:
De este modo, extendiendo esta forma de “contar” estados hacia tres dimensiones, lo cual requiere que cada “punto” que representa a un estado posible en el espacio tridimensional sea especificado por tres valores enteros nx, ny y nz, la densidad de estados que describe lo que hay entre E y E+dE estará especificada por un “cascarón” esférico de grosor dE de la siguiente manera:
Se requiere extender ahora el pozo de potencial unidimensional con el cual habíamos empezado hacia tres dimensiones. Recordando que el pozo de potencial unidimensional infinito corresponde en esencia al problema de una partícula atrapada en una caja unidimensional de longitud L, la extensión natural del concepto hacia tres dimensiones empleando coordenadas rectangulares Cartesianas consiste simplemente en considerar un cubo de lado L. Tomaremos a la energía potencial como aquella que corresponde a un pozo de potencial tridimensional de paredes infinitas (que podemos considerar como una caja hueca tridimensional con paredes impenetrables). La solución de la ecuación tridimensional de Schrödinger para este problema ya se llevó a cabo previamente en coordenadas Cartesianas rectangulares, encontrándose que las eigen-energías permisibles están dadas por la relación:
en donde:
Cada conjunto particular de valores nx, ny y nz corresponde a un espacio de estado y a dos estados cuánticos en virtud de la degeneración ocasionada por el spin. Si queremos contar el número de estados que hay debajo de cierto valor de energía, considerese el espacio formado por los tres ejes nx, ny y nz.
Estamos interesados únicamente en el octante para el cual tanto nx como ny como nz son positivos, en donde cada conjunto particular {nx,ny,nz} de números cuánticos enteros corresponde a un punto situado dentro de una gran retícula:
El conglomerado de puntos equivale a un “volumen” en este espacio y es también igual numéricamente al volumen porque cada “cubito” tiene un volumen que es igual a la unidad. Podemos visualizar cada uno de los estados energéticos distribuídos sobre el octante esférico como “cajas” contenedoras de la siguiente manera:
Para mayor claridad sobre las sub-divisiones que se están llevando a cabo, giraremos el octante en torno al eje-z para poder ver por detrás las “cajas” contenedoras:
Si vamos a aplicar los principios de la combinatórica a un gas de electrones, entonces además de que tenemos que considerar a los electrones como partículas indistinguibles tenemos que tomar en cuenta que en virtud del momento angular intrínseco del electrón hay una degeneración de spin que aunada al principio de exclusión de Pauli pone un tope máximo de dos electrones que puedan ser metidos dentro de cada “caja”.
PROBLEMA: Obténgase, para los primeros seis niveles de energía de un gas de electrones, el orden de degeneración de cada uno de dichos niveles, es decir, el número de estados que tienen la misma energía.
Puesto que para un pozo tridimensional de potencial de paredes infinitas (considerado también como una caja hueca tridimensional con paredes impenetrables) las energías permitidas para partículas de masa m que no interactúan están dadas por:
siendo:
y en donde nx, ny y nz son números enteros, todas las combinaciones posibles de:
nx2 + ny2 + nz2
que produzcan un mismo número entero serán estados equi-energéticos (de la misma energía) degenerados. Con esto en mente, podemos construír la siguiente tabla que nos muestra el orden de degeneración para los primeros seis niveles de energía así como las combinaciones de partículas que pueden ser acomodadas en dichos niveles:
Para el octante esférico del que estamos hablando arriba, podemos definir un radio de la siguiente manera:
Y también podemos ver que la energía total será igual a:
Tomando en cuenta que el volumen de una esfera es:
entonces, en base a esto, el número total N de estados dentro de este “radio” R tiene que ser igual a:
que en base a la relación anterior E = R2E0 podemos escribir como:
Si tenemos un total de N electrones, estos electrones pueden llevar a cabo el llenado de los estados energéticos disponibles hasta la energía de Fermi EF. Tenemos entonces, para el caso tridimensional a la temperatura del cero absoluto:
Con una operación algebraica sencilla de exponenciación en sentido inverso sobre ambos miembros de la anterior igualdad, obtenemos de inmediato lo siguiente que usaremos después:
También, de la expresión para EF, podemos obtener la energía de Fermi en función de la densidad de partículas (electrones) del material:
siendo L3 = V, el volumen de la muestra.
La densidad de estados g(E), que viene siendo aquella función que multiplicada por un intervalo infinitesimal de energía dE nos proporciona el número de estados que hay en ese intervalo infinitesimal de energía, está definida como dN/dE. Esto significa que si de lo anterior tomamos:
y diferenciamos a N con respecto a dE, obtenemos entonces:
Esto lo podemos escribir de otra manera:
Esta relación nos dá la densidad de estados g(E) en términos de la energía de Fermi EF, y nos dice además que la densidad de estados es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la energía E del sistema.
PROBLEMA: Usando el modelo tridimensional, encuéntrese la energía de Fermi para el cobre (Cu) a la temperatura del cero absoluto suponiendo que hay un electrón libre por cada átomo de cobre.
Nuevamente, y con la finalidad de llevar a cabo cálculos numéricos, resulta conveniente modificar un poco la relación obtenida arriba para la energía de Fermi en el modelo tridimensional, reescribiéndola de la siguiente manera:
La densidad del cobre en átomos por centímetro cúbico ya fue utilizada arriba en el cálculo de la energía de Fermi para el modelo unidimensional, la cual es de 8.5×1022 átomos/cm3. Usando lo anterior así como las constantes físicas:
hc = 12,400 eV·Angstroms
mc2 = 5.1×105 eV
tenemos entonces los siguientes tres productos parciales:
(12,400 eV·Å)2/[(8)(5.1×105 eV)] = 37.686 eV·Å2
(3/π)2/3 = 0.9697
(.085×1024/cm3)2/3 = (.085×1024/Å3)2/3 =0.1933/Å2
que multiplicados nos dan:
(37.686 eV·Å2)(0.9697)(0.1933/Å2) = 7.04 eV
Compárese ésta energía de Fermi para el cobre bajo el modelo tridimensional con la energía de Fermi de 1.8.eV para el caso unidimensional.
PROBLEMA: Tomando en cuenta que el potasio metálico tiene una densidad de 0.86×103 Kg/m3 y una masa atómica igual a 39, calcúlese la energía de Fermi para los electrones del metal a la temperatura del cero absoluto si cada átomo de potasio cede un electrón al gas de electrones en el metal.
Procederemos en una forma parecida a como lo hicimos arriba en el cálculo de la energía de Fermi para el cobre manejando los electrones por unidad de volumen.
Trabajaremos dentro del sistema de unidades MKS-SI. Si la masa atómica del potasio es igual a 39 u.m.a. (unidades de masa atómica), entonces la masa atómica del potasio expresada en kilogramos-mol será igual a 39 kilogramos por kilogramo-mol, o sea (dimensionalmente hablando):
39 Kilogramos/Kilogramo-mol
Entonces, usando el número de Avogadro, calculamos el número de electrones por unidad de volumen V de la siguiente manera:
N/V = [(6.022×1023 átomos/Kg-mol)·(0.86×103 Kg/m3)]/(39 Kg/Kg-mol)
N/V = 1.33×1028 átomos/m3
N/V = 1.33×1028 electrones/m3
Repitiendo los cálculos como lo hicimos en el problema anterior, obtenemos:
EF = 2.05 eV
La energía de Fermi no varía bruscamente al ir subiendo la temperatura, y de hecho se mantiene aproximadamente constante dentro de amplios rangos de temperatura. Considerando que a la temperatura ambiente de 300.°K:
kT = 0.0258 eV
se puede ver que la energía de Fermi es mucho mayor que kT a la temperatura ambiente.
Si hacemos las gráficas de la densidad de estados g(E) para una distribución de Fermi y la del factor de Fermi F(E), y si multiplicamos punto por punto ambas gráficas, obtendremos la distribución de energía de Fermi n(E) que se muestra en la tercera gráfica puesta al inferior de las siguientes dos gráficas que corresponden a g(E) y F(E):
Obsérvese que en la segunda gráfica se han trazado en realidad dos gráficas en una sola, una que corresponde al factor de Fermi para un sistema a la temperatura del cero absoluto que es en realidad el rectángulo ideal que llega hasta E.=.EF (destacada en su borde límite por la línea punteada dorada), y la otra (de color rojo) que corresponde al factor de Fermi para un sistema que está a una temperatura mayor que el cero absoluto. Sin embargo, la tercer gráfica muestra únicamente la distribución de energía de Fermi n(E) para un sistema que se encuentra a la temperatura del cero absoluto.
Para fines comparativos, a veces resulta útil recurrir una temperatura conocida como la temperatura de Fermi TF, definida de la siguiente manera en función de la energía de Fermi:
PROBLEMA: Obténgase la temperatura de Fermi que corresponde a la energía de Fermi del cobre.
En un problema anterior se obtuvo para el cobre una energía de Fermi igual a 7.04 eV. Entonces:
TF = (7.04 eV)/(8.617×10-5 eV/°K)
TF = 81,699 °K
PROBLEMA: Usando el modelo tridimensional, obténgase la energía promedio para un gas de electrones a la temperatura del cero absoluto.
Para el caso en el que teníamos unas cuantas partículas, la energía promedio estaba definida simplemente como:
Cuando se tiene una cantidad enorme de partículas, se vuelve necesario reemplazar la sumación con una integral, para que la energía promedio pueda ser obtenida de la siguiente manera:
Pero acabamos de ver en las gráficas de arriba que la distribución de energía de Fermi n(E) es igual al producto de la densidad de estados g(E) por el factor de Fermi F, con lo cual (destacando el factor de Fermi de color magenta):
Por lo tanto:
Usando la expresión para la densidad de estados g(E) obtenida arriba para un gas de electrones a la temperatura del cero absoluto se tiene:
que se simplifica como:
Podemos llevar a cabo la integración tomando en cuenta que para un gas de electrones a la temperatura del cero absoluto el factor de Fermi F es igual a la unidad debajo de la energía de Fermi EF y es igual a cero por encima de la energía de Fermi:
La segunda integral (destacada de color rojo) se nulifica, con lo cual nos queda lo siguiente que nos conduce directamente a una expresión para la energía promedio del gas de electrones a la temperatura del cero absoluto:
A temperaturas mayores que la temperatura del cero absoluto, algunos electrones adquirirán la energía suficiente para pasar a ocupar estados energéticos superiores dejando algunas vacantes por debajo, lo cual está destacado en la gráfica de arriba que muestra al factor de Fermi F ya no como una función “rectangular” sino como una función aproximadamente rectangular en el borde limítrofe que corresponde a la energía de Fermi EF. Esto significa que, para un gas de electrones que se encuentra a una temperatura mayor que la temperatura del cero absoluto, repitiendo el procedimiento gráfico detallado arriba consistente en multiplicar punto por punto la gráfica de la densidad de estados g(E) para una distribución de Fermi por el factor de Fermi F(E) obtendremos la distribución de energía de Fermi n(E) que se muestra a continuación:
Lógicamente, el análisis del comportamiento de un gas de electrones para una temperatura mayor que la temperatura del cero absoluto se tendrá que llevar a cabo por otros medios, y el medio idóneo para llevar esto a cabo es precisamente siguiendo la metodología combinatórica empleada para obtener la distribución de Maxwell-Boltzmann que identificaremos como FMB. Y es aquí cuando debemos darnos cuenta de que el factor de Fermi F al que hemos estado haciendo alusión es en realidad también una distribución que se había mantenido sencilla recurriendo a la simplificación de considerar el gas de electrones a una temperatura del cero absoluto. Pero ahora que consideraremos temperaturas mayores que la del cero absoluto, el factor de Fermi pasa a ser una distribución propiamente dicha, la distribución de Fermi-Dirac, a la cual identificaremos como FFD para distinguirla de la distribución de Boltzmann. Y por las razones expuestas desde el principio, en la distribución Fermi-Dirac FFD no es posible considerar a los objetos (electrones) como partículas distinguibles, ya que todos ellos pierden su identidad al pasar a formar parte de un gas de electrones. Como tampoco podemos colocar todos los objetos que queramos en un mismo estado energético, eso lo prohíbe el principio de exclusión de Pauli. Lo cual significa que, al entrar en el estudio de la distribución Fermi-Dirac, estamos entrando de lleno en lo que se considera la Mecánica Estadística Cuántica en toda la extensión de la palabra.
Antes de entrar en mayores detalles, resulta conveniente hacer un repaso de la situación desde la perspectiva combinatórica para darnos cuenta de aquello a lo que nos estaremos enfrentando.
Si queremos distribuír seis partículas distinguibles en nueve estados de energía para dar una energía total de nueve unidades de energía, entonces las distribuciones posibles son las siguientes (los números puestos encima indican la cantidad posible de combinaciones de partículas para cada distribución en específico; así la primera distribución con cinco partículas en el estado fundamental y una partícula en el estado excitado máximo se puede llevar a cabo de seis maneras diferentes al haber seis partículas disponibles para obtener tal distribución):
Nuevamente, podemos ver que hay algunas distribuciones que son más probables que otras, habiendo dos de ellas que ofrecen hasta 180 posibilidades, mientras que otras ofrecen únicamente 6 ó 20 posibilidades.
Pero si las partículas que van a ser puestas en los nueve niveles de energía disponibles son electrones indistinguibles de spin semientero 1/2, llamados fermiones, esto sumado al principio de exclusión de Pauli que señala que en todo estado cuántico no puede haber más de dos electrones recorta drásticamente las combinaciones posibles, de tal manera que de lo anterior, si estamos hablando de seis electrones repartidos en nueve niveles diferentes de energía, las únicas distribuciones posibles dando un total de energía de nueve unidades son las que se muestran a continuación destacadas en amarillo de entre todas las distribuciones posibles dadas arriba:
Para obtener la distribución Fermi-Dirac de un gas de electrones a cualquier temperatura siguiendo la metodología combinatórica de Boltzmann, tenemos que recurrir a la expresión combinatórica que nos dá la cantidad de posibilidades a nuestro alcance. Recuérdese cómo vimos con anterioridad que la cantidad de maneras distintas de colocar n objetos indistinguibles en g≥n posiciones distinguibles con un objeto en cada posición está dada por una relación como la siguiente:
Podemos decir que para un determinado nivel de energía Ei, en un sistema de fermiones existe un cierto número de estados gi que tienen esta energía (esto es, Ei presenta una degeneración de orden gi). El principio de exclusión de Pauli nos afirma que en cada estado no puede encontrarse más de una partícula (“en un sistema no puede haber dos electrones con todos sus números cuánticos iguales”), lo cual enunciamos simbólicamente afirmando que el número máximo de fermiones que pueden ocupar un nivel de energía es gi. Queremos determinar a continuación de cuántas maneras diferentes pueden distribuírse N fermiones idénticos (indistinguibles) entre los niveles de energía E1, E2, E3, ..., etc. de tal manera que el i-ésimo nivel de energía tenga gi≥ni estados llenos.
En virtud de que las partículas no se distinguen unas de otras, habiendo únicamente una manera de asignar n1, n2 partículas a E2, E3, ..., etc. fuera de los g1 estados en el nivel E1, seleccionamos los n1 estados que deben llenarse con las n1 partículas, lo cual puede llevarse a cabo de:
formas diferentes. Para cada una de ellas hay:
maneras diferentes de llenar el nivel E2, y hay:
maneras diferentes de llenar el nivel , y así sucesivamente. Con la ayuda de la siguiente notación compacta propia de la combinatórica:
podemos afirmar entonces que el número total de formas posibles para distribuír los N fermiones idénticos indistinguibles es entonces:
o sea, designando dicha cantidad como X:
Si queremos obtener la distribución más probable para un gas de electrones, o sea aquella que podrá realizarse del mayor número posible de formas, entonces tenemos que someter al sistema a las mismas dos restricciones que se habían impuesto en el caso de la distribución Maxwell-Boltzmann, esto es, (1) la energía total del sistema debe ser una cantidad fija y (2) la cantidad total de partículas también debe ser una cantidad fija (todo lo cual requiere que se considere un sistema aislado):
Al igual que como sucedió con la distribución Maxwell-Boltzmann, para obtener la distribución más probable se requiere que maximizar la cantidad:
Y de nueva cuenta, esto requiere considerar una cantidad enorme de partículas para que podamos manejar el problema como un problema de variables continuas mediante los recursos del cálculo infinitesimal, simplificando los resultados intermedios en donde ello sea conveniente mediante la fórmula de Stirling e introduciendo las dos restricciones de conservación del número de partículas y la energía aplicando el método de los multiplicadores de Lagrange tal y como lo hicimos para obtener de la distribución Maxwell-Boltzmann FMB. Los pasos requeridos en ambas distribuciones FMB y FFD son tan parecidos que no será necesario repetirlos aquí, y se presentará simplemente el resultado final que es:
En virtud de que ni es el número de fermiones con energía Ei, y gi, es el número de estados con energía Ei, el número promedio de fermiones en un estado con energía Ei es ni/gi; es decir, ni/gi es la función de distribución Fermi-Dirac propiamente dicha:
Y de este modo, en un sistema de fermiones en equilibrio a la temperatura absoluta T, esto es, a una temperatura diferente de la temperatura del cero absoluto, el número de partículas esperado a una energía E está dado por:
PROBLEMA: Demuéstrese que la distribución Fermi-Dirac FFD para un sistema de fermiones a una temperatura T tiende a aproximarse al factor de Fermi F cuando los fermiones se encuentran a una temperatura del cero absoluto.
Conforme la temperatura absoluta T (medida en grados Kelvin) se aproxima a cero, o sea T.→.0, para una energía E mayor que la energía de Fermi EF el exponente en el denominador de FFD tiende a e+∞ y FFD tiende a cero, precisamente el valor del factor de Fermi F para energías mayores que la energía de Fermi EF. Y para una energía E menor que la energía de Fermi EF el exponente en el denominador de FFD tiende a e-∞ y FFD tiende a la unidad, precisamente el valor del factor de Fermi F para energías menores que la energía de Fermi EF. Entonces el factor de Fermi F es un caso especial de la distribución de Fermi FFD.
Obsérvese el gran parecido que, de acuerdo con la fórmula obtenida para FFD, tiene la distribución Fermi-Dirac FFD con la distribución Maxwell-Boltzmann FMB, y de hecho ambas distribuciones producen gráficas muy semejantes para densidades relativamente bajas de partículas (gases). Sin embargo, a medida que aumenta la densidad, o bien a medida que disminuye la temperatura, la distribución FMB discrepa ampliamente de la distribución FFD en los estados energéticos inferiores en virtud de que mientras que la distribución FMB es una función matemática con una caída exponencial (permitiéndose a muchas partículas ocupar los mismos estados energéticos al principio de la gráfica) la distribución FFD no permite una ocupación mayor de dos electrones por estado al principio de la gráfica por haber incorporado el principio de exclusión de Pauli, manifestando la distribución un aspecto “plano” por debajo de la energía de Fermi con su típica línea horizontal en lugar de la curva exponencial ascendente típica de las distribuciones Maxwell-Boltzmann.
PROBLEMA: Usando como punto de partida el hecho de que para un sistema aislado el número total de electrones que forman parte del sistema se mantiene constante, obténgase una expresión para la energía de Fermi de un gas de electrones a bajas temperaturas, en función de la energía de Fermi EF0 del mismo gas cuando el gas se encuentra a la temperatura del cero absoluto.
Si n(E)dE es el número de partículas con una energía entre E y E+dE, entonces podemos escribir la función de distribución de estados para un gas de electrones que se encuentra a cierta temperatura T como:
Integrando lo anterior, podemos obtener el número total N de partículas que estará dado por la siguiente expresión:
Usando los resultados obtenidos previamente, tenemos entonces:
en donde la constante C representa lo siguiente:
Usando el resultado obtenido para la distribución estadística Fermi-Dirac, tenemos a continuación la expresión a ser integrada:
Aunque esta integral aparenta sencillez, en realidad resulta ser algo complicada. Recurriremos a la siguiente integral:
en donde ζ(x) es la función zeta de Riemann definida de la siguiente manera:
Esta función ha sido ampliamente tabulada y se puede encontrar en muchas referencias. A continuación se dan algunos valores típicos de la misma:
Usando únicamente el primer término de la serie infinita que define a la integral, y haciendo p.=.1/2, esto nos dá:
Puesto que estamos interesados en obtener un resultado para bajas temperaturas, haciendo tender T hacia cero el segundo término se vuelve rápidamente despreciable, dándonos:
con lo cual podemos obtener entonces, restableciendo lo que representa la constante C:
Esto concuerda razonablemente bien con lo que hemos obtenido previamente. Ahora bien, puesto kT/EF es muy pequeño, entonces en la expresión:
se observa que EF no varía muy rápidamente con la temperatura. De este modo, podemos hacer EF.=.EF0 en el segundo término del lado derecho de la ecuación. Substituyendo además con:
se tiene:
Por lo tanto:
Por último, con la siguiente simplificación binomial válida para valores pequeños:
se tiene el siguiente resultado:
PROBLEMA: Usando los resultados obtenidos en el problema anterior, obténgase la energía total de un gas de electrones a una temperatura baja.
Para obtener la energía total debemos llevar a cabo la siguiente integración:
siendo g(E) = CE1/2 de conformidad con los pasos desarrollados en el problema anterior. Utilizando la integral generalizada dada previamente, tenemos entonces:
que podemos escribir de la siguiente manera usando considerando únicamente el primer término de la serie:
Usando ahora los resultados del problema anterior en donde tenemos a la constante C y a la energía de Fermi EF expresados en función de la energía de Fermi EF0 a la temperatura del cero absoluto, y tomando en cuenta que EF no varía rápidamente con la temperatura, podemos escribir la energía total ET de la siguiente manera:
Conservando únicamente los términos de primer orden en (kT/EF0)2, llegamos finalmente al siguiente resultado:
PROBLEMA: Obténgase el calor específico molar a volumen constante de un gas de electrones usando aproximaciones de primer orden.
Partiendo de la definición termondinámica de la capacidad calorífica a volumen constante:
y usando el resultado obtenido en el problema anterior para la energía total de un gas de electrones, se tiene:
Llevando a cabo la diferenciación parcial obtenemos el siguiente resultado:
Esto se puede simplificar aún más introduciendo la constante R del gas ideal, con lo cual nos queda lo siguiente:
Este resultado nos permite llevar a cabo un cálculo elemental de la capacidad calorífica molar de un gas de electrones como en el caso del cobre (Cu) o de la plata (Ag).
PROBLEMA: Calcúlese el calor específico molar electrónico para el cobre (Cu) y para la plata (Ag) tomando para el primero una energía de Fermi EF0 igual a 7.04 eV y para el segundo una energía de Fermi EF0 igual a 5.5 eV, estando ambas energías de Fermi especificadas a la temperatura del cero absoluto.
Usando los siguientes valores:
R = 8.31 joules/mol·°K
k = 8.62.×.10-5 eV/°K
se tiene para el cobre (Cu), utilizando la fórmula obtenida en el problema anterior:
CV = Rπ2kT/2EF0
CV = [(8.31 joules/mol·°K)π2(8.62.×.10-5 eV/°K)(300 °K)]/[2(7.04 eV)]
CV = 0.15 joule/mol·°K
Por otro lado, para la plata (Ag) se tiene:
CV = [(8.31 joules/mol·°K)π2(8.62.×.10-5 eV/°K)(300 °K)]/[2(5.5 eV)]
CV = 0.19 joule/mol·°K
Estos son los valores para un mol de átomos de cada elemento. Puesto que tanto para el cobre como para la plata la valencia es 1, un mol de átomos corresponde a un mol de electrones en ambos casos. La teoría de Debye (que será vista posteriormente) predice un calor específico a la temperatura ambiente (debido a las vibraciones de la red cristalina de átomos) aproximadamente igual a:
3R = 3(8.31 joules/mol·°K) ≈ 25 joules/mol·°K
Por lo tanto, a la temperatura ambiente el calor específico electrónico puede despreciarse en comparación con el calor específico que es debido a las vibraciones térmicas del material. Esto significa que, a la temperatura ambiente, la conducción del calor en un metal como el cobre o la plata ocurre principalmente a causa de las vibraciones de los átomos en la estructura cristalina y no a causa de los electrones utilizados como medio de transporte para la energía térmica, lo cual resulta sorprendente considerando que la conductividad eléctrica de dichos metales se debe precisamente al “gas” de electrones.
¿Hay alguna condición bajo la cual el calor específico electrónico sea comparable en magnitud al calor específico de la estructura cristalina?
PROBLEMA: En el modelo de Debye que considera a los átomos de un cristal vibrando en un rango de frecuencias hasta cierta frecuencia máxima, la capacidad calorífica de la estructura cristalina a bajas temperaturas está dada en forma aproximada por la siguiente relación:
siendo ΘD la temperatura de Debye. Determínese, para la plata, la temperatura a la cual la capacidad calorífica molar del cristal es comparable a su capacidad calorífica electrónica, si se sabe que la temperatura de Debye para la plata es igual a 210.°K.
Usaremos el resultado obtenido en el penúltimo problema para determinar la temperatura T a la cual el calor específico electrónico es igual al calor específico de la estructura cristalina, igualando las expresiones para ambas cantidades:
Despejando para T obtenemos:
Substituyendo valores y usando el valor para la plata de EF0 dado en el problema anterior, se tiene:
T2 = [5(8.62.×.10-5 eV/°K)(210 °K)3]/[24π2(5.5 eV)]
T = 1.75 °K
El resultado obtenido significa que el fenómeno de la conducción del calor usando al gas de electrones en el metal como medio de transporte sólo puede ser observado a muy bajas temperaturas.
PROBLEMA: Se ha afirmado arriba que la energía de Fermi EF varía lentamente con la temperatura. Calcúlese el valor de la corrección de primer orden para el caso de la plata a la temperatura ambiente de 300.°K con respecto a la energía de Fermi EF0 a la temperatura del cero absoluto.
En un problema anterior se determinó que la energía de Fermi EF a temperaturas razonablemente bajas está dada por la siguiente relación:
Puesto que para la plata EF0 = 5.5 eV, la corrección de primer orden es:
-(π2/12)[(kT)2/EF0] = -(π2/12)[(8.62.×.10-5 eV/°K)(300 °K)]2/(5.5 eV)
= 10-4 eV
Esta corrección representa una variación prácticamente despreciable.