Hablando en el sentido estricto de la palabra, la ecuación de Schrödinger para ondas de materia no puede ser derivada de axiomas o postulados más sencillos, sólo se pueden dar argumentos de plausibilidad para su obtención que pueden ser confundidos con una derivación formal.
El punto de partida para la obtención de una ecuación que sea capaz de poder describir ondas de materia es, desde luego, la relación propuesta por Louis de Broglie:
Como un primer postulado para la obtención de la ecuación que estamos buscando, exigimos que dicha ecuación sea consistente con la fórmula de De Broglie.
Como un segundo postulado que está en cierto modo relacionado con el primero, pediremos que la función que describe la forma matemática de la onda asociada con una partícula cuya longitud de onda de De Broglie es λ sea una función trigonométrica sinusoidal, por ejemplo una función seno, siendo la justificación de este requerimiento el hecho de que una función sinusoidal es la función oscilatoria más sencilla para la cual es posible definir una longitud de onda constante. En analogía a las funciones de onda que encontramos en la física clásica (acústicas, electromagnéticas, etc.), para el caso de ondas de materia postulamos una función de onda, usualmente simbolizada en la actualidad ya sea como ψ o como Ψ (hay cierta preferencia al uso de la letra griega psi minúscula para simbolizar funciones de onda que dependen de una sola variable que generalmente es una de las coordenadas usadas -ψ(x)- y la letra griega psi mayúscula para simbolizar funciones de onda que dependen de dos o más variables -Ψ(x,t)-, aunque esta costumbre no es mandatoria y a fin de cuentas ambas simbolizaciones son igualmente válidas en cualquier caso. Entonces, para una partícula moviéndose a lo largo de la coordenada-x con una longitud de onda De Broglie λ, podemos tomar como función de onda la siguiente expresión:
Obsérvese que λ es realmente la longitud de onda de esta onda sinusoidal, ya que si el valor de x se incrementa en una cantidad λ (a x+λ ) entonces el argumento de la función seno se incrementa en 2π de modo tal que el seno recorrerá un ciclo completo de la onda. Obsérvese también que esta función es válida únicamente para una partícula que se mueve a una velocidad constante para todas las posiciones a lo largo de la coordenada-x en donde está definida, o sea para una partícula con una longitud de onda λ constante, ya que no es consistente hablar de una longitud de onda que varía significativamente con la posición al no estar definido dicho concepto (si hay duda alguna en esto, hágase un bosquejo en un papel de una función oscilatoria en la cual las oscilaciones se vayan acercando más y más en cierta dirección positiva o negativa a lo largo del eje horizontal, y trátese de definir un valor para λ sobre dicha función oscilatoria).
Como un tercer postulado, echaremos mano de uno de los preceptos más fundamentales de la ciencia, el principio de la conservación de la materia y la energía. Exigimos que la ecuación de onda que estamos buscando para ondas de materia obedezca la ley de la conservación de la energía, esto es, que la suma de la energía cinética o energía de movimiento K de la partícula y su energía potencial V sea igual a la energía total E de la partícula:
K + V = E
Puesto que la energía cinética de la partícula, expresada en términos de su masa y su velocidad, está dada por la relación:
podemos escribir el postulado para la conservación de la energía de la siguiente manera:
De la relación de De Broglie dada arriba, puesto que la velocidad de la partícula es igual a:
tenemos entonces lo siguiente:
que podemos escribir de la siguiente manera:
Si estamos tratando de obtener una ecuación diferencial que tenga como solución una función de onda sinusoidal como la expresión dada arriba para ψ(x), lo primero que tenemos que hacer es generar algunas derivadas. La derivada de primer orden viene siendo:
mientras que la derivada de segundo orden viene siendo:
Por lo tanto, substituyendo en el lado derecho la expresión para la función matemática ψ(x):
Substituyendo aquí lo que habíamos obtenido arriba del principio de la conservación de la energía para 1/λ², obtenemos la ecuación de onda tentativa que estamos buscando:
Esta ecuación es válida para una partícula que se mueve en una región en la cual su potencial V es constante.
Formularemos ahora un cuarto postulado. Daremos un “salto de fé” y supondremos que la ecuación que hemos obtenido es válida no sólo en una región en donde el potencial V es constante, sino en una región en donde el potencial V varía a lo largo de la coordenada-x, esto es, el potencial es una función V(x). Al hacer esto, obtenemos lo que esencialmente podemos considerar como la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo:
Podemos simplificar esto un poco más si recurrimos a la h reducida de Dirac, ħ = h/2:
Vale la pena repasar lo que ha ocurrido aquí. Antes de que Schrödinger llevara a cabo la formulación de su ecuación de onda para ondas de materia, se sabía ya gracias a los experimentos de Davisson y Germer que la relación de De Broglie λ.=.h/mv era cuantitativamente correcta para describir el comportamiento de una partícula sub-microscópica moviéndose a una velocidad constante en una región de potencial aproximadamente constante. Lo que quería Schrödinger realmente era tratar el caso de partículas moviéndose a una velocidad variable. No podía hacerlo limitándose simplemente a la relación λ.=.h/mv puesto que esta relación carece de sentido para una partícula cuya velocidad (y por lo tanto su longitud de onda λ) no se mantiene constante. Pero en la ecuación diferencial para un potencial constante V que obtuvimos arriba no aparece en lo absoluto la velocidad de la partícula, sólo aparece la cantidad relacionada V. Era por lo tanto consistente para él generalizar dicha ecuación diferencial reemplazando el potencial constante V con un potencial variable V(x) que supuestamente debe corresponder al caso de una partícula moviéndose no a una velocidad constante sino a una velocidad variable. La única justificación que se le podía dar este “salto de fé” era la corroboración experimental. Resta decir que en las más de ocho décadas que han transcurrido desde que Schrödinger adoptó esta generalización, millares de experimentos conducidos bajo todo tipo de condiciones rigurosas y extenuantes han confirmado la validez del “cuarto postulado”.
Sin embargo, el desarrollo que se ha dado arriba está incompleto, en virtud de que en las ecuaciones utilizadas para describir los fenómenos ondulatorios aparecen como variables independientes tanto la posición como el tiempo, lo cual significa que la ecuación de onda estática ψ(x) no es más que un caso especial de una ecuación de onda más generalizada Ψ(x,t) que describe a una onda dinámica, y nuestra búsqueda se debe encausar ahora a tratar de encontrar esta ecuación generalizada.
Clásicamente, la ecuación de una onda senoidal viajera se puede representar con una ecuación como la siguiente:
y = Asen(kx - vt)
en donde A es la amplitud de la onda y v la velocidad con la cual se está desplazando la onda viajera. Podemos tomar por lo pronto a k como una constante que representa un factor de escala en el eje de las abcisas; ya le daremos posteriormente una interpretación física.
PROBLEMA: (1) Háganse gráficas de la siguiente función:
y = 10sen(3x - 0.5t)
entre las abcisas x = -2 y x = 6, para los tiempos t = 0, t = 4 y t = 8. ¿Hacia dónde se está desplazando la onda viajera conforme avanza el tiempo, hacia la izquierda o hacia la derecha? (2) A continuación, háganse gráficas de la siguiente función:
y = 10cos(3x - 0.5t)
en forma similar a las anteriores. ¿Ha cambiado la dirección en la cual se desplaza la onda viajera? ¿Qué diferencia hay entre estas gráficas y las anteriores? (3) A continuación, háganse gráficas de la siguiente función:
y = 10sen(-3x - 0.5t)
también en forma similar a las gráficas anteriores. ¿Qué diferencia hay entre este tercer conjunto de gráficas y el primer conjunto?
(1) Las tres gráficas de la función para t = 0 (de color rojo), t = 4 (de color azul) y t = 8 (de color magenta) se muestran a continuación superimpuestas sobre un solo diagrama:
No hay que esforzarse mucho para darse cuenta de que conforme el tiempo va aumentando, la onda viajera senoidal se va moviendo hacia la derecha.
(2) En este caso, las tres gráficas de la función para t = 0, t = 4 y t = 8, usando el mismo código de colores de antes, vienen siendo las siguientes:
Como puede verse, la onda en este caso también se sigue trasladando de izquierda a derecha. La única diferencia entre este conjunto de gráficas y las anteriores es lo que viene siendo la diferencia en el ángulo de fase al cambiar de la función senoidal a la función cosenoidal, una diferencia de fase equivalente a un ángulo de 90 grados (o π/2 radianes).
(3) En este caso, las tres gráficas de la función para t = 0, t = 4 y t = 8, usando el mismo código de colores de antes, vienen siendo las siguientes:
Podemos ver que aquí ya hubo un cambio fundamental, ya que nos damos cuenta de que conforme el tiempo va aumentando, la onda viajera senoidal se va moviendo hacia la izquierda.
Lo que tenemos arriba es una simple función matemática sin interpretación física directa. Una función de onda a la cual se le puede dar una interpretación en la física clásica que resulta particularmente útil y en la cual interviene la longitud λ de un ciclo completo de la onda es la siguiente:
k = 2π/λ___ω = 2πf
podemos escribir la ecuación de onda de la siguiente manera:
Si una función de onda senoidal es aceptable como solución a la ecuación de onda que estaremos buscando, entonces también deberá ser igualmente aceptable una función de onda cosenoidal, ya que ambas difieren entre sí únicamente en el ángulo de fase que hay entre las dos, de forma tal que otra función de onda admisible es la siguiente:
Tomando ambas soluciones, podemos formar una solución general a la ecuación de onda que estaremos buscando mediante una combinación lineal de ambas, utilizando ventajosamente la relación matemática:
eiθ = cos(θ) + i sen(θ)
Entonces la función de onda que combina ambos términos (senoidal y cosenoidal) se puede representar de la siguiente manera:
Clásicamente, puesto que la función de onda y(x,t) representa una cantidad física real (lo que se mide) de algo que está oscilando, se sobreentiende que sólo podrá tomarse a fin de cuentas la parte real o la parte imaginaria de la función de onda.
Si vamos a construír una función de onda que represente una onda de materia, podemos tomar como base una función de onda senoidal. Y podemos intuír que aparecerá en dicha función la relación de Louis de Broglie. Es así como, tentativamente, postulamos la siguiente función de onda para una onda de materia:
La ecuación de onda que hemos estado considerando representa una onda viajera unidimensional moviéndose a lo largo de una coordenada. Pero no es necesario que estemos limitados a tres dimensiones. Podemos postular una función de onda tridimensional con el simple expediente de usar como vectores tridimensionales un vector posición r que en un sistema de coordenadas Cartesianas se representa de cualquiera de las siguientes dos maneras:
r = xi + yj + zk = (x, y, z)
y un vector de onda tridimensional k:
k = kxi + kyj + kzk = (kx, ky, kz)
escribiendo entonces:
Ahora bien, de la relación de Louis de Broglie para ondas de materia que relaciona el momentum de una partícula con la longitud de onda de la partícula podemos ver que:
Entonces podemos postular tentativamente una función tridimensional para ondas de materia de la siguiente manera:
Puede intuírse que, en analogía con el caso de los fotones de luz, la frecuencia ω para las ondas de materia debe estar dada por ω = E/ħ, en cuyo caso nuestra función de onda para ondas de materia toma el siguiente aspecto:
Ahora entraremos en mayor detalle en la obtención de la ecuación de Schrödinger. La ecuación de Schrödinger en realidad no puede ser derivada a partir de otros postulados más elementales al igual que las leyes de Newton y del mismo modo que los teoremas de la geometría clásica no pueden ser deducidos a partir de otros postulados (axiomas) más elementales que los propuestos por Euclides. Se pueden dar argumentos para obtener una idea de cómo se puede obtener intuitivamente, y es lo que haremos a continuación. Pero eventualmente llega el momento en que tenemos que aceptarla como un postulado, como un punto de partida.
Empezaremos con la ecuación de onda electromagnética para una onda senoidal trasladándose en dirección de un solo eje coordenado:
Aquí ψ puede representar la variación senoidal en el campo eléctrico E, o en el campo electromagnético B. Una visualización típica de una onda electromagnética viajera es la siguiente (obsérvese que el campo eléctrico y el campo magnético son perpendiculares el uno al otro):
En tres dimensiones, como puede ocurrir en el caso de una señal de radiofrecuencia radiada en todas direcciones desde un antena transmisora o como puede ocurrir en el caso de un pulso luminoso esférico que se propaga radialmente, la ecuación de onda electromagnética toma el siguiente aspecto:
en donde el símbolo que semeja a una letra griega Δ invertida es el operador Laplaciano:
En nuestra búsqueda por una ecuación de onda para ondas de materia, un punto lógico de partida puede ser la expresión que nos dá la energía total de una partícula moviéndose a lo largo de un eje coordenado tal como el eje de las abcisas, el eje-x, la cual debe ser igual a la energía cinética de la partícula sumada a su energía potencial que llamaremos V. Por generalidad, haremos que la energía potencial pueda variar a lo largo del eje coordenado-x. La energía total de la partícula se puede escribir de la manera siguiente en función de su momentum p:
Esta es una ecuación clásica, y a menos de que el principio de la conservación de la energía dejara de ser válido, esperamos que también se cumpla para una partícula del mundo sub-microscópico actuando como una onda de materia.
Tomaremos nuevamente las relaciones ondulatorias empleadas por Louis de Broglie:
E = ħω____p = ħk
y las introduciremos directamente en la ecuación de arriba, obteniendo lo siguiente:
Postularemos para las ondas de materia una función de onda Ψ, la cual será una función tanto de la posición como del tiempo, o sea Ψ = Ψ(x,t). Queremos encontrar una ecuación de onda para esta función de onda Ψ(x,t) que sea consistente con la relación que acabamos de escribir arriba. Por simplicidad, consideraremos primero el caso V(x) = 0 que corresponde a ninguna fuerza actuando sobre el electrón. Entonces la ecuación anterior es simplemente:
Consideremos ahora la ecuación de onda para el campo eléctrico ε de la luz (la ecuación es la misma para el caso del campo magnético):
siendo c la velocidad de la luz que depende únicamente del medio dentro del cual está viajando la onda luminosa. Si para esta ecuación diferencial parcial de segundo orden probamos una solución ondulatoria del tipo cosenoidal como la siguiente:
entonces insertando esta solución en ambos lados de la ecuación diferencial parcial tenemos entonces lo siguiente:
Usando ω = E/ħ y p = ħk, llegamos entonces a la conocida relación E.=.pc.
Estableciendo una analogía con la teoría ondulatoria para la luz, podríamos intentar probar la siguiente ecuación para ondas de materia:
en donde Ψ(x,t) es la función de onda y v es la velocidad de fase, identificada de inicio como la velocidad con la cual se traslada la onda de materia de un lado a otro. Puesto que el momentum es constante y no hay fuerzas involucradas en virtud de que escogimos V(x) = 0, esperamos una solución como Ψ(x,t) = Acos(kx-ωt), Ψ(x,t) = Asen(kx-ωt), ó Ψ(x,t) = Aei(kx-ωt), cualquiera de las cuales corresponde a un momentum p = ħk. Sin embargo, si probamos cualquiera de estas posibles soluciones, obtendremos nuevamente una relación como E = pc con la energía proporcional al momentum en lugar de ser proporcional al cuadrado del momentum como nos lo requiere ħω = (ħk)²/2m. Obviamente, nuestra ecuación tentativa para ondas de materia no funciona, lo cual en cierto modo era de esperarse porque las ondas de materia (por ejemplo, ondas de electrones) son diferentes a las ondas de luz. Es fácil ver por qué nuestra ecuación tentativa no funcionó. La derivada de segundo orden con respecto al tiempo nos dá un término que es proporcional a ω² = E²/ħ², mientras que la derivada de segundo orden con respecto a la coordenada posición nos dá un término que es proporcional a k².=.p²/ħ².
Haremos un segundo intento. Intentaremos fijar la derivada de primer orden con respecto al tiempo de Ψ de forma tal que sea proporcional a la derivada de segundo orden con respecto a la coordenada posición de Ψ:
Esto funcionaría si ∂Ψ/∂t fuese proporcional a ωΨ, pero esto no ocurre para la solución Ψ(x,t) = Acos(kx-ωt), ya que ∂Ψ/∂t = ωAsen(kx-ωt) que no es proporcional a Acos(kx-ωt). Y nos encontramos el mismo problema para la solución Ψ(x,t) = Asen(kx-ωt). Sin embargo, la tercera solución posible sí funciona, ya que:
y además:
Multipliquemos a continuación ambos lados de la relación ħω = (ħk)²/2m por la función de onda Ψ:
que viene siendo lo mismo que:
Si comparamos esto con la relación ∂Ψ/∂t.=.-iωΨ y con la relación ∂²Ψ/∂x².=.-k²Ψ, podemos ver que la consecuencia es lo siguiente:
Esto último es consistente con la relación ħω.=.(ħk)²/2m para la función de onda Ψ(x,t).=.Aei(kx-ωt). Hemos encontrado nuestra ecuación diferencial para la descripción de ondas de materia. Podemos generalizar fácilmente esta ecuación de la siguiente manera para el caso en el que la energía potencial V(x) es igual a una constante V0 en lugar de ser igual a cero:
lo cual es válido siempre y cuando:
siendo esto algo fácil de verificar. El siguiente paso natural consiste en reemplazar el potencial constante V0 por un potencial variable V(x):
Finalmente, recurriendo al uso de las derivadas parciales en lugar de las diferenciales ordinarias para poder extender de este modo la ecuación de una sola coordenada a varias coordenadas cubriendo el caso que más nos interesa, el del espacio tridimensional, y usando el operador Laplaciano definido arriba:
Esta es la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, la piedra angular de la Mecánica Cuántica Ondulatoria.
Extrañamente, la ecuación que acabamos de obtener es una ecuación de primer grado en el tiempo, en vez de ser una ecuación de segundo grado en el tiempo como la ecuación de onda electromagnética que tenemos arriba al principio. Este es nuestro primer indicio de que las ondas de materia poseen un comportamiento diferente al de las ondas electromagnéticas. Es aquí cuando debemos recordar que mientras que los fotones, los cuantos de luz, se mueven a la velocidad de la luz, a las partículas materiales esto no les es posible en virtud de las limitaciones impuestas a las mismas por la Teoría de la Relatividad.
Podemos “factorizar” matemáticamente hacia la derecha a la función de onda Ψ, con lo cual la ecuación de onda nos muestra el siguiente aspecto:
Lo que tenemos entre los paréntesis cuadrados, actuando como un todo sobre Ψ, es ni más ni menos que un operador matemático. Si simbolizamos a dicho operador como H, o sea:
podemos escribir la ecuación de onda de Schrödinger de la siguiente manera más compacta:
Esta es una expresión compacta, fácilmente memorizable, que es a fin de cuentas el verdadero propósito de las fórmulas que es resumir en la forma más breve posible alguna ley o enunciado.
PROBLEMA: Demuéstrese que la siguiente función de onda:
Ψ(x,t) = Asen(kx - ωt)
no constituye una solución aceptable a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
Para una sola coordenada espacial, el operador Laplaciano es simplemente igual a ∂²/∂x². La evaluación de la segunda derivada parcial de Ψ con respecto a la coordenada espacial nos produce lo siguiente:
Por otro lado, la derivada parcial de con respecto al tiempo es igual a:
Para este problema la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es:
Substituyendo las derivadas obtenidas arriba en esta ecuación:
Simplificando un poco:
Dividiendo ambos miembros de la igualdad entre cos(kx-ωt) y usando la relación trigonométrica:
tan(θ) = sen(θ)/cos(θ)
tenemos entonces:
El lado derecho de esta ecuación es un número imaginario, mientras que el lado izquierdo sólo puede ser un número real ya que contiene únicamente cantidades reales y una función trigonométrica que sólo nos puede producir un número real. El resultado obtenido es por lo tanto absurdo, y se concluye que la función proporcionada no satisface la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
Podemos tratar de separar la dependencia del tiempo de la dependencia del espacio en ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo mediante una técnica matemática conocida como la separación de variables, postulando que lo siguiente pueda ser posible:
Ψ(x,t) = f(t)·ψ(x)
siendo f(t) una función que depende exclusivamente del tiempo, y siendo ψ(x) una función que depende exclusivamente de la posición.
PROBLEMA: Utilizando el método de separación de variables, obtener una ecuación de Schrödinger independiente en el tiempo para una sola dimensión.
Utilizando f´(t) para denotar la derivada de f(t) con respecto al tiempo, o sea f´(t).=.df(t)/dt, y utilizando ψ'' para denotar la derivada de segundo orden de ψ(x) con respecto a x, o sea d²ψ/dt², la ecuación de Schrödinger se transforma en lo siguiente:
Dividiendo ambos miembros de esta expresión entre f(t)ψ(x) tenemos entonces:
Para un tiempo t fijo, el lado izquierdo de esta ecuación debe ser una constante para todos los cambios en la variable x. Y para un x fijo, el lado derecho de la ecuación debe ser una constante para todos los cambios en la variable t (esto es cierto sólo si el potencial V(x) es independiente del tiempo). Entonces ambos lados de la ecuación deben ser iguales a una constante C. Considerando el lado izquierdo de la ecuación, esto nos lleva a lo siguiente:
La solución de esta ecuación diferencial es un asunto relativamente fácil. Es la siguiente:
f(t) = Ae-i(C/ħ)t
f(t) = Ae-iωt
f(t) = Ae-iωt
siendo A la constante obtenida del proceso de integración y siendo ω.=.C/ħ la frecuencia angular de oscilación. Comparando esto con la relación E.=.ħω podemos ver que la constante C debe ser igual a la energía total, y por lo tanto podemos reescribirla como E.
f(t) = Ae-i(E/ħ)t
Entonces el lado derecho de la ecuación se puede escribir de la siguiente manera:
Esta es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, la cual podemos escribir también de la siguiente manera:
Si en esta ecuación de Schrödinger independiente del tiempo “factorizamos” matemáticamente hacia la derecha a la función de onda ψ que aparece en el lado izquierdo de la ecuación representando el factor resultante como un operador H tal y como lo hicimos arriba, entonces llegamos a lo siguiente:
Hψ = Eψ
Esto podemos considerarlo como la ecuación operacional fundamental de la Mecánica Ondulatoria.
Lo que acabamos de obtener se ve ya demasiado parecido a la ecuación matricial con la cual extraemos los autovalores propios eigen E de la matriz H que son los valores que puede tomar la cantidad física representada por el operador matricial H:
Hx = Ex
¿Coincidencia? Difícilmente. Desde hace ya mucho tiempo que la Ciencia dejó de creer en coincidencias. Ciertamente se dan de vez en cuando como ocurre con el famoso número 13 y con la igualmente famosa ley de Murphy, pero no es por causa y efecto. Por otro lado, obra también la curiosa circunstancia de que, al igual que el vector x² utilizado para extraerle a la matriz H sus valores propios o autovalores eigen también nos puede representar las probabilidades asociadas con la obtención de cada uno de dichos valores, del mismo modo la función de onda ψ, o mejor dicho el cuadrado de la función de onda, ψ², nos puede proporcionar una distribución discreta de probabilidades. Estas similitudes nos llevan a sospechar casi de inmediato de que, en el fondo, y pese a estar basadas en técnicas matemáticas totalmente diferentes (ciertamente no es lo mismo una matriz que una ecuación diferencial), la Mecánica Ondulatoria de Schrödinger y la Mecánica Matricial de Heisenberg nos proporcionan dos maneras diferentes de ver y analizar exactamente la misma cosa obteniendo los mismos resultados. Erwin Schrödinger fue el primero en darse cuenta de esta extraordinaria similitud, y fue el primero en abocarse a demostrar que, en su más recóndito interior, la Mecánica Matricial y la Mecánica Ondulatoria son esencialmente la misma cosa. Lo que cambia es el ropaje externo, lo que cambia es la simbología utilizada, pero ninguna de estas dos técnicas nos proporciona ni más ni menos información que la otra. Y las consecuencias filosóficas a las que nos llevarán ambas deberán ser las mismas. Si hay un principio de incertidumbre en la Mecánica Matricial, también debe haberlo en la Mecánica Ondulatoria, expresado quizá en esta última mediante operadores diferenciales en lugar de matrices, pero en el fondo diciéndonos lo mismo.
PROBLEMA: Demuéstrese que en una solución general a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, la parte espacial ψ(x) siempre se puede tomar con una función real (a diferencia de Ψ(x,t) que es necesariamente compleja).
Empezando con la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
podemos tomar el conjugado complejo de la misma para escribir:
Sumando ambas expresiones tenemos lo siguiente:
De esto deducimos que si ψ(x) es una solución, entonces su conjugado complejo ψ*(x) también lo será, al igual que [ψ(x)+ψ*(x)]i como puede verse multiplicando ambos lados de la relación de arriba por i. Por otro lado, si:
entonces el conjugado complejo será:
y en cualquier caso ψ+ψ*.=.2α siempre será un número real al igual que (ψ-ψ*)i.=.-2β. Por lo tanto, aunque ψ(x) sea una función imaginaria o compleja, seguirá siendo una solución a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, y en la búsqueda de soluciones ψ(x) siempre se puede tomar como si fuera real. Esto no significa que toda solución a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo sea real, lo que nos dice es que si obtenemos una solución que no lo sea, siempre puede ser expresada como una combinación linear de soluciones con el mismo valor de energía que lo son.
La siguiente ilustración nos permite apreciar mejor la forma en la cual los resultados cuánticos de la Mecánica Ondulatoria están relacionados con los resultados clásicos:
Como vimos al principio, para la formulación de la ecuación de onda de Schrödinger para ondas de materia, la base de la Mecánica Ondulatoria, el punto natural de partida son las ecuaciones de Maxwell válidas para las ondas electromagnéticas, destacando las ondas luminosas que forman parte de los fenómenos que se estudian en la óptica ondulatoria tales como la difracción de la luz. Conforme la longitud de onda óptica se vuelve más y más pequeña (yendo del infrarrojo al ultravioleta y más allá), los fenómenos que manifiestan el carácter ondulatorio de la luz se vuelven más difíciles de percibir, y la óptica ondulatoria empieza a ser manejada como una óptica geométrica. Por otro lado, conforme la longitud de onda de las ondas de materia se vuelve más y más pequeña, los fenómenos que manifiestan el caracter ondulatorio de las partículas atómicas y sub-atómicas también se van diluyendo porque las partículas empiezan a comportarse como corpúsculos sólidos y no como paquetes de onda, estando regidas por las leyes de la mecánica clásica, las leyes del movimiento Newton que presumen un conocimiento simultáneo de la posición y el momentum de cada partícula. De este modo, entre la óptica geométrica y la mecánica clásica hay un puente común, formalizado mediante la mecánica Hamiltoniana.
Teniendo a la mano la ecuación de onda de Schrödinger, una de las primeras cosas que podemos hacer es someterla a pruebas duras analizando casos cuyos resultados ya eran conocidos a partir de las relaciones ondulatorias de Louis de Broglie desde antes de que la ecuación de Schrödinger hiciera su aparición. Uno de los casos más sencillos es sin lugar a dudas el de la partícula en una caja, en donde tenemos a una partícula rebotando entre dos paredes sólidas y el movimiento unidimensional de la partícula está restringido a un segmento recto de longitud L:
Para esta situación, en la entrada “Ondas de materia” ya se había obtenido el resultado de que la energía debe estar necesariamente discretizada y dada por la siguiente relación:
PROBLEMA: Considerando a una partícula restringida a un movimiento unidimensional y confinada a rebotar entre dos paredes sólidas, determinar mediante la ecuación de onda de Schrödinger independiente del tiempo los valores de energía que pueda tener dicha partícula.
Fijaremos el eje coordenado de modo tal que la pared en el lado izquierdo estará situada en x.=.0 y la pared en el lado derecho estará situada en x.=.L.
La energía de la partícula que está encerrada dentro de la caja y confinada a moverse en un segmento de recta de longitud L no tiene otra componente más que su energía cinética, lo cual significa que el término de la energía potencial V(x) en la ecuación de Schrödinger dentro de la caja es igual a cero:
V(x) = 0
Para que la partícula no pueda salir de la caja, podemos considerar que el potencial fuera de la misma es tan grande que podría considerarse infinito, lo cual efectivamente confina a la partícula a permanecer atrapada en la caja, de modo tal que la probabilidad de encontrar a la partícula fuera de la caja es igual a cero y por lo tanto la función de onda ψ fuera de la caja debe ser igual a cero (si la función de onda no tuviese un valor igual a cero fuera de la caja, la ecuación de Schrödinger no se podría satisfacer excepto para un valor infinito de la energía requerido para poder vencer una energía potencial igualmente infinita). Con un potencial en el interior de la caja igual a cero, la ecuación de Schrödinger se reduce a lo siguiente dentro de la caja:
La solución general para este tipo de ecuación diferencial es la siguiente:
Recurrimos ahora a las condiciones de frontera (conocidas en literatura inglesa como boundary conditions) para la función de onda, lo cual debe hacerse siempre que se utilice la ecuación de Schrödinger para la resolución de un problema que involucre un sistema ligado (bound state). Siendo la función de onda ψ igual a cero fuera de la caja, para no tener una discontinuidad en los puntos x.=.0 y x.=.L la función de onda correspondiente al interior de la caja también debe tener un valor de cero en dichos puntos. El término senoidal de la función de onda ciertamente cumple con este requisito en el punto x. Pero el término cosenoidal no lo cumple, ya que el coseno de cero es igual a 1, razón por la cual tenemos que tomar la constante de integración B como igual a cero.
Para que en el punto x = L el término senoidal de la función también sea igual a cero, tenemos que darle al argumento del término senoidal un valor igual a nπ, lo cual implica que la función de onda deberá tener la siguiente forma:
Comparando esta expresión para la función de onda con la que nos resulta de la solución general, podemos ver que se debe cumplir lo siguiente:
(√2mE/ħ²) = nπ/L
Despejando para la energía E obtenemos entonces:
Este es exactamente el mismo resultado que el que obtuvimos con la relación λ = h/mv de Louis de Broglie, lo cual nos dá una seguridad de que la ecuación de onda que tenemos a la mano se puede extender hacia otro tipo de problemas más complejos para los cuales la relación de Louis de Broglie no basta. De acuerdo con el procedimiento utilizado para obtener este resultado, una partícula confinada a moverse unidimensionalmente dentro de una caja no puede tener una energía igual a cero porque la energía más baja dada por esta ecuación ocurre para n = 1. Si bien es cierto que las condiciones de frontera para la función de onda también son satisfechas para n = 0, en una situación así la función de onda ψ tiene un valor igual a cero en todas partes, y como pronto lo veremos en otras entradas, el valor de la función de onda (o mejor dicho, el cuadrado del valor de la función de onda) es una medida de la probabilidad de que podamos encontrar a una partícula dentro de cierta región, y cuando ψ es igual a cero en una región la probabilidad de encontrar a la partícula en dicha región es igual a cero.
El resultado que acabamos de obtener para los valores posibles de la energía de una partícula confinada unidimensionalmente también concuerda con el resultado que obtendríamos dentro de la Mecánica Matricial mediante el principio de incertidumbre de Heisenberg, ya que si tomamos para la incertidumbre en la posición Δx.≈.L (en donde el símbolo ≈ significa “aproximadamente igual a”) entonces la incertidumbre en el momentum para la energía mínima de la partícula sería Δp.≈.ħ/2L, con lo cual la energía mínima de la partícula viene siendo E.=.p²/2m o bien E.=.ħ²/8mL².
Habiendo resuelto el problema de una partícula confinada a moverse unidimensionalmente dentro de una caja, podemos fijarnos un objetivo un poco más ambicioso, el de encontrar los niveles de energía de una partícula confinada a moverse libremente en los tres ejes coordenados dentro de una caja herméticamente sellada.
PROBLEMA: Considerando a una partícula restringida a un movimiento en tres dimensiones y confinada a rebotar entre las seis paredes sólidas de una caja, determinar mediante la ecuación de onda de Schrödinger independiente del tiempo los valores de energía que pueda tener dicha partícula.
Para casos en los cuales tenemos más de una coordenada para la especificación de la función de onda ψ como ocurre en este problema en donde la función de onda en lugar de ser ψ(x) es ahora ψ(x,y,z), la ecuación de onda de Schrödinger tiene que ser utilizada en su forma original con el restablecimiento del operador Laplaciano ∇. Esto implica que la ecuación de onda de Schrödinger que tendrá que ser utilizada para la solución de este problema en tres dimensiones en los ejes coordenados Cartesianos rectangulares es la siguiente:
Al igual que como ocurrió con el problema unidimensional, podemos suponer que la energía de la partícula que está encerrada confinada a moverse dentro de una caja no tiene otra componente más que su energía cinética, lo cual significa que el término de la energía potencial V(x,y,z) en la ecuación de Schrödinger dentro de la caja es igual a cero:
V(x,y,z) = 0
Del mismo modo, para que la partícula no pueda salir de la caja podemos considerar que el potencial fuera de la misma es tan grande que podría considerarse infinito, lo cual efectivamente confina a la partícula a permanecer atrapada en la caja, de modo tal que la probabilidad de encontrar a la partícula fuera de la caja es igual a cero y por lo tanto la función de onda ψ fuera de la caja debe ser igual a cero.
Para casos como estos casos la técnica matemática más ampliamente utilizada es la de separación de variables. Esta técnica requiere escribir la función de onda como el producto de varias funciones, cada una de las cuales depende únicamente de una sola coordenada. En este caso:
ψ(x,y,z) = X(x)Y(y)Z(z)
Tomando las derivadas parciales:
∂ψ/∂x = Y(y) Z(z) dX/dx___∂²ψ/∂x² = Y(y) Z(z) d²X/∂x²
∂ψ/∂y = X(x) Z(z) dY/dy___∂²ψ/∂y² = X(x) Z(z) d²Y/∂y²
∂ψ/∂z = X(x) Y(y) dZ/dz___∂²ψ/∂z² = X(x) Y(y) d²Z/∂z²
∂ψ/∂y = X(x) Z(z) dY/dy___∂²ψ/∂y² = X(x) Z(z) d²Y/∂y²
∂ψ/∂z = X(x) Y(y) dZ/dz___∂²ψ/∂z² = X(x) Y(y) d²Z/∂z²
Metiendo todo esto en la ecuación de Schrödinger y dividiendo ambos miembros entre X(x)Y(y)Z(z) obtenemos entonces:
Si la energía de la partícula puede ser considerada como la suma obtenida de las contribuciones individuales debidas a cada una de las coordenadas, podemos entonces formalizar tal hecho del modo siguiente:
E = Ex + Ey + Ez
Igualando las componentes del lado izquierdo en la ecuación de Schrödinger con las componentes del lado derecho obtenemos entonces tres ecuaciones distintas:
La separación de variables se pudo llevar a cabo porque las funciones X(x), Y(y) y Z(z) son cada una funciones de variables que pueden cambiar independientemente la una de la otra. Si Y(y) y Z(z) son mantenidas constantes, por ejemplo, el segundo término y el tercer término en el lado izquierdo de la ecuación de Schrödinger deben ser iguales a cero. Y puesto que la energía E es constante, el primer término en el lado izquierdo debe ser constante; es el término al cual llamamos Ex desde el lado derecho de la ecuación, con lo cual obtenemos la primera de las tres ecuaciones de arriba. Los mismos argumentos son aplicables a las otras dos variables produciéndonos las otras dos ecuaciones. Lo importante en todo caso aquí es que hemos logrado convertir una ecuación diferencial parcial en tres ecuaciones diferenciales ordinarias que pueden ser resueltas fácilmente.
Trabajando en forma similar a como lo hicimos en el caso unidimensional y suponiendo que la dimensión de la caja a lo largo de la coordenada-x es a, la solución de la primera ecuación diferencial ordinaria es:
mientras que la solución de la segunda ecuación diferencial ordinaria suponiendo que la dimensión de la caja a lo largo de la coordenada-y es b es:
Por último, la solución de la tercera ecuación diferencial ordinaria suponiendo que la dimensión de la caja a lo largo de la coordenada-z es c es:
Como puede verse, tenemos tres números cuánticos en lugar de uno solo, n1, n2 y n3, habiendo un número cuántico para cada coordenada.
Aplicando los mismos razonamientos que los utilizados en el caso unidimensional, los niveles permisibles de energía serán entonces:
E = Ex + Ey + Ez
Si la caja es una caja simétrica, o sea a = b = c = L, entonces los niveles permisibles de energía estarán dados por la siguiente relación:
Mientras que para una caja unidimensional el estado del sistema podía ser especificado dando un solo número cuántico, esto deja de ser válido para una caja cúbica porque una energía puede ser lograda mediante combinaciones distintas de los tres números cuánticos n1, n2 y n3.
Si definimos los siguientes números k:
entonces la solución general ondulatoria al problema de la partícula en una caja tridimensional será igual al producto de las tres funciones de onda respectivas para cada coordenadas escrito de la siguiente manera:
Los números cuánticos:
n1 = 2__ n2 = 1__n3 = 1
n1 = 1__ n2 = 2__n3 = 1
n1 = 1__ n2 = 1__n3 = 2
n1 = 1__ n2 = 2__n3 = 1
n1 = 1__ n2 = 1__n3 = 2
ciertamente especifican distintos estados del sistema (distintas funciones de onda), pero cada uno de estos tres estados posee la misma energía que los otros dos. Se dice que un nivel de energía así representa un estado degenerado, siendo la degeneración igual al número de funciones de onda independientes del sistema, en este caso tres. Ya habíamos encontrado una situación así en la Mecánica Matricial al señalar que dentro de una matriz que representa una cantidad física tenemos varias entradas con valores propios eigen iguales. Pero en ese caso manejábamos matrices que representan cantidades físicas cuyas entradas en la matriz son valores que pueden ser medidos en el laboratorio, y si hay valores iguales en una misma matriz entonces tenemos una degeneración. Al aplicar la ecuación de onda de Schrödinger para la solución de los problemas presentados aquí no hemos recurrido a ningún tipo de matriz, pero nuevamente nos hemos topado con los estados degenerados. Esto no es ninguna coincidencia, porque resulta que los estados degenerados de un sistema obtenidos mediante las técnicas de la Mecánica Matricial resultan ser los mismos para un mismo problema que los estados degenerados obtenidos mediante la ecuación de Schrödinger.
PROBLEMA: Calcúlense las degeneraciones de los primeros tres niveles para la energía de una partícula en una caja.
PROBLEMA: En el problema anterior, se presentó una tabla presentando las degeneraciones que hay para los primeros cuatro niveles de energía (E1 = 3, E2 = 6, E3 = 9 y E4 = 12). ¿Por qué razón es interesante la degeneración del nivel E14?
Las combinaciones después de E6 son E7(322), E8(411), E9(331), E10(421), E11(332), E12(422), y E13(431) hasta llegar a E14(333 y 511). Las reglas sencillas de la combinatórica son suficientes para explicar las degeneraciones del nivel E1 (cuando nx = ny = nz), así como la degeneración de 3 (siendo este es el caso en el cual hay dos n iguales y uno diferente), y 6 (cuando nx y ny y nz son todos diferentes). Pero en el caso de E14, hay un “accidente” numérico peculiar, el cual consiste en que 32+32+32=27 y 52+12+12=27, de modo tal que la degeneración es de hecho mayor que lo que las simples reglas de la combinatórica parecerían sugerir.
Tenemos entonces lo que parecen ser dos técnicas diferentes para resolver problemas de Mecánica Cuántica: la Mecánica Matricial de Heisenberg y la Mecánica Ondulatoria de Schrödinger, ambas técnicas produciéndonos a la larga los mismos resultados. La pregunta que nos hacemos ahora es: ¿cuál de las dos técnicas es la mejor para la solución de problemas? La respuesta aquí es que no hay una respuesta de orden general: hay que usar la técnica que más nos convenga para el problema que está siendo analizado. En algunos problemas el análisis será mucho más fácil recurriendo a la Mecánica Matricial (el análisis del spin del electrón mediante las matrices de Pauli es uno de tales problemas), mientras que en otros problemas el análisis será mucho más fácil recurriendo a la Mecánica Ondulatoria. Y habrá otros problemas en los que la complejidad será tal que no encontraremos ventaja alguna en ninguno de los dos métodos porque ni siquiera será posible obtener una solución exacta.
PROBLEMA: Una partícula perfectamente elástica está rebotando entre dos paredes planas. Recurriendo a la mecánica clásica, calcúlese el cambio en la energía de la partícula conforme las paredes van siendo acercadas la una a la otra lentamente. Demuéstrese que el cambio en la energía es justo lo que uno esperaría obtener desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica si el número cuántico permanece constante.
Clásicamente, la energía cinética de la partícula es Eclas.=.mv²/2. Si el período para un recorrido completo volviendo a un mismo punto es T, entonces la partícula habrá recorrido una distancia 2L. Siendo la velocidad v.=.L/T, y siendo el período igual a la inversa de la frecuencia, entonces v.=.2Lf. En términos de la velocidad angular para la cual ω.=.2πf, podemos escribir la velocidad como v.=.ωL/π, con lo cual:
Eclas = mv²/2 = m(ωL/π)²/2 = mω²L²/2π²
Conforme las paredes van siendo acercadas la una a la otra infinitesimalmente, tomando diferenciales con respecto al cambio en la longitud L tenemos entonces lo siguiente para el cambio clásico ΔEclas en la energía:
dEclas/dL = mω²L/π²
ΔEclas ≈ (mω²L/π²) ΔL
ΔEclas ≈ (mω²L/π²) ΔL
Por otro lado, bajo el punto de vista de la Mecánica Cuántica, la energía de la partícula rebotando entre las paredes de la caja está dada por la relación:
Ecuant = n²h²/8mL²
De la relación de De Broglie, λ.=.h/mv, usando v.=.ωL/π e igualando ambas en la velocidad tenemos:
h/mλ = ωL/π
mωLλ = hπ
mωLλ = hπ
Por otro lado, entre las paredes sólo podemos tener múltiplos enteros de medias longitudes de onda, los cuales deben ser igual a la distancia de separación entre las paredes, o sea n(λ/2).=.L, con lo que λ.=.2L/n y:
mωL(2L/n) = hπ
Despejando para n:
n = 2mωL²/ħπ
Substituyendo esto en Ecuant:
Ecuant = n²h²/8mL² = ([2mωL²/ħπ]²ħ²)/8mL²
Ecuant = ([4m²ω²L²/π]²)/8mL²
Ecuant = mω²L²/2π²
Ecuant = ([4m²ω²L²/π]²)/8mL²
Ecuant = mω²L²/2π²
Esto es igual a lo que habíamos obtenido clásicamente, por lo que, tomando diferenciales con respecto al cambio en la longitud L, tenemos entonces lo siguiente para el cambio cuántico ΔEcuant en la energía:
dEcuant/dL = mω²L/π²
ΔEcuant ≈ (mω²L/π²) ΔL
ΔEcuant ≈ (mω²L/π²) ΔL
Se concluye que para una partícula perfectamente elástica que está rebotando entre dos paredes planas el cambio en la energía clásica de la partícula conforme las paredes van siendo acercadas la una a la otra lentamente es justo lo que uno esperaría obtener desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica si el número cuántico permanece constante.
PROBLEMA: Se define como una función par toda aquella función para la cual la substitución de su argumento por el valor negativo de su argumento nos produce la misma función:
V(-x) = V(x)
Del mismo modo, una función impar es aquella para la cual V(-x) = -V(x). Demuéstrese que si en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo el potencial V(x) es una función par, entonces una función de onda ψ(x) que resuelva a la ecuación de Schrödinger con tal potencial seguirá siendo una solución al tomarse ψ(-x).
En virtud del caracter par de una segunda derivada con respecto a cualquier variable independiente (si la primera derivada de una función nos produce un signo negativo sobre la misma, entonces la segunda derivación invertirá dicho signo dejándonos un signo positivo), el operador H en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
permanecerá inalterado sin cambio alguno bajo una transformación en la cual la variable independiente x sea reemplazada por -x, siempre y cuando la función del potencial V(x) sea una función par. Consecuentemente, si ψ(x) es una solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo cuando el potencial V(x) es una función par, entonces ψ(-x) también lo será:
Hψ(-x) = Eψ(-x)
De este modo, tanto ψ(x) como ψ(-x) serán entonces soluciones a la ecuación eigen produciéndonos el mismo eigenvalor E. Y del mismo modo, cualquier combinación lineal de soluciones a una ecuación de onda de Schrödinger independiente del tiempo también será una solución, aunque se trate de combinaciones de funciones pares e impares:
H[ψ(x) ± ψ(-x)] = E[ψ(x) ± ψ(-x)]
Una de las motivaciones más importantes para obtener una ecuación diferencial capaz de poder describir el comportamiento de las ondas de materia en la descripción de los fenómenos del mundo submicroscópico fue resolver el problema más práctico y conceptualmente más sencillo de todos en la tabla periódica de los elementos: el átomo de hidrógeno, que consta de un solo protón en el núcleo y un solo electrón orbitando en torno al núcleo, obteniendo una solución que por lo menos fuera capaz de poder reproducir los resultados y las predicciones exitosas obtenidas con el modelo atómico planetario de Bohr. Y resulta que de la ecuación de onda de Schrödinger se pueden derivar todas las fórmulas obtenidas por Bohr con su modelo atómico planetario, e inclusive muchas otras cosas más como la aparición de números cuánticos adicionales que son capaces de poder explicar otros fenómenos tales como el efecto Zeeman y el efecto Stark que el modelo de Bohr ni siquiera contempla. Este hecho es de tal importancia que será resaltado aquí de la siguiente manera:
| Todas las ecuaciones que se pueden obtener con el modelo atómico planetario de Bohr también se pueden obtener partiendo de la ecuación de onda de Schrödinger. |
Las mismas ecuaciones que se obtienen del modelo atómico planetario de Bohr para el átomo de hidrógeno se obtienen a partir de la ecuación de onda de Schrödinger empleando un modelo tridimensional del átomo especificado mediante coordenadas esféricas (r,θ,φ) y recurriendo al método matemático de separación de variables para ecuaciones diferenciales. La parte de la cual se pueden derivar las ecuaciones de Bohr es la ecuación radial en la cual hace su aparición el número cuántico principal n. Reproducir los resultados obtenidos por Bohr fue la primera gran “prueba de fuego” de la ecuación de onda de Schrödinger confirmando que dicha ecuación era algo más fundamental que el modelo de Bohr ya que las ecuaciones del modelo de Bohr se obtienen de la ecuación de Schrödinger y no al revés; y el triunfo obtenido permitió extender el concepto hacia otros sistemas submicroscópicos distintos al átomo de hidrógeno. La ecuación de Schrödinger permite obtener lo mismo que el modelo de Bohr fija como la energía para el átomo de hidrógeno en su estado base:
y también permite obtener la ecuación general que obtuvo Bohr para los valores energéticos de las demás capas especificadas con el número cuántico principal n:
De éste modo, la fórmula de Rydberg se puede derivar del modelo atómico de Bohr, el cual a su vez se puede derivar de la ecuación de onda de Schrödinger, con lo cual aparentemente hemos llegado al punto de partida más fundamental que pueda haber en la Mecánica Ondulatoria. Sin embargo, la ecuación de Schrödinger en sus inicios no incorporaba efectos propios de la Teoría de la Relatividad Especial (en donde el espacio tridimensional y el tiempo son unificados por igual en un solo criterio indivisible bautizado como el espacio-tiempo), lo cual fue corregido por el físico inglés Paul Adrien Maurice Dirac que enmendó la omisión con su famosa ecuación relativista para el átomo de hidrógeno o ecuación de Dirac. Afortunadamente, para muchos problemas resulta suficiente la ecuación de onda de Schrödinger, la cual será tratada más a fondo en entradas posteriores conforme se vayan introduciendo nuevas herramientas matemáticas que permitan su manejo ya sea exacto o mediante aproximaciones como la teoría de las perturbaciones o el método WKB que serán estudiados posteriormente en ésta obra.