La Mecánica Cuántica: El efecto Stark II

Por lo ilustrativo que puede ser con fines didácticos y pedagógicos, se llevará a cabo aquí el análisis del efecto Stark para el átomo de hidrógeno en el segundo estado excitado, o sea en el número cuántico n.=.3. Aquí entran necesariamente en acción los tres números cuánticos n, l y m que caracterizan cada capa del átomo de hidrógeno, y no se puede recurrir a casos especiales en las cuales l ó m puedan ser cero en todo el transcurso del análisis.

El estado cuántico del átomo de hidrógeno para n.=.3 admite nueve posibilidades distintas que son resumidas en la siguiente tabla:

Número cuántico l	Función de onda ψ_nlm	Parte radial x Parte angular R_nlY_lm = R_nlY_l^m
l = 0	ψ_3,0,0	R₃₀Y₀⁰
l = 1	ψ_3,1,1	R₃₁Y₁¹
	ψ_3,1,0	R₃₁Y₁⁰
	ψ_3,1,-1	R₃₁Y₁^-1
l = 2	ψ_3,2,2	R₃₂Y₂²
	ψ_3,2,1	R₃₂Y₂¹
	ψ_3,2,0	R₃₂Y₂⁰
	ψ_3,2,-1	R₃₂Y₂^-1
	ψ_3,2,-2	R₃₂Y₂^-2

Hay entonces 9².=.81 combinaciones posibles, por lo cual parecería que hay por lo menos 91 diferentes conjuntos de integraciones múltiples que tienen que ser efectuadas para poder cubrir todas las 81 combinaciones posibles. Desde antes de comenzar, esto parece ser uno de esos problemas que le han dado mala fama a la Mecánica Cuántica como una ciencia extremadamente laboriosa capaz de poner a prueba la paciencia hasta de los más pacientes poniéndolos a trabajar varios días o semanas en un solo problema. Sin embargo, resulta que en este problema una gran mayoría de estas combinaciones terminan siendo iguales a cero, y esto se puede apreciar desde el principio sin necesidad de tener que entrar a fondo en el trabajo duro de tener que evaluar tantas integrales, además de que existen paquetes de software como Mathematica y Maple para matemática simbólica que pueden efectuar todo este trabajo mientras el teórico descansa viendo cómo la computadora efectúa todo el trabajo duro.

Si nos enfocamos en la parte angular de la evaluación que corresponde al producto de los números cuánticos m y m’ contribuídos por cada función de onda, tenemos lo siguiente:

La integración sobre φ dará necesariamente un resultado igual a cero a menos de que m.=.m’ (en cuyo caso producirá 2π), lo cual nos permite descartar de inmediato muchas combinaciones tales como:

Pero estas combinaciones no son las únicas que resultan en ceros. También las combinaciones que podemos llamar los “elementos diagonales”:

n = n’’______l =l’_____m = m’

terminan también produciendo ceros. Es fácil comprobarlo ya que para los “elementos diagonales” se tiene, enfocándonos en la parte que corresponde a la coordenada angular θ:

Ahora bien, los P_l^m son los polinomios de Legendre, sobre cos(θ) como la variable independiente, multiplicados si el número cuántico m es impar por sen(θ). Puesto que:

sen²(θ) = 1 - cos²(θ)

entonces [P_l^m(cos(θ))]² es un polinomio desarrollado sobre potencias pares de cos(θ), lo cual a su vez implica que la integral sobre la coordenada esférica θ tiene la siguiente forma:

y ésta integral termina evaluándose a cero, de modo tal que se puede concluír que todos los “elementos diagonales” son iguales a cero.

Se encuentra de este modo que solo puede haber cinco combinaciones diferentes de cero, las cuales son:

además de las transpuestas respectivas que también son diferentes de cero:

Sin embargo, por simetría, las transpuestas no tienen que ser evaluadas.

Empezaremos por lo primero:

Metiendo las dos funciones radiales para n.=.3 con l.=.0 y l.=.1, la parte radial de la integral viene siendo:

Haciendo x.=.2r/3a habiendo quitado el subíndice cero a a sobreentendiendo que se trata del radio de Bohr, se tiene que:

Efectuamos ahora la integral sobre la parte angular sobreentendiéndose que se trata en realidad de una doble integral y que la integral sobre la variable angular φ produce un valor de 2π:

De este modo se obtiene el primero de los cuatro resultados deseados:

Ahora vamos por la siguiente evaluación:

La parte angular resulta ser:

con lo que toda la evaluación de este término termina siendo igual a cero:

y se vuelve superfluo perder tiempo en tratar de evaluar la parte radial.

Vamos ahora por la siguiente evaluación:

La parte radial de ésto nos produce:

mientras que la parte angular dá lo siguiente:

Juntando ambos resultados, se tiene entonces lo siguiente:

Nos queda una cuarta evaluación pendiente que en realidad corresponde a dos evaluaciones, una con el número cuántico m igual a uno positivo, y la otra con el mismo número cuántico igual a uno negativo:

La parte angular para ambos signos se puede evaluar del modo siguiente:

No tiene caso evaluar la parte radial que incluye el producto R₃₁R₃₂ porque ya fue evaluada arriba y podemos simplemente tomar el resultado tal y como fue obtenido. De este modo:

Al igual que como se vió anteriormente en la entrada en la que se trata el caso del efecto Stark para n.=.2, también aquí se puede construír para n.=.3 una matriz W que agrupe todas las combinaciones posibles de “mezclas” de estados para el término de perturbación que en este caso seguiremos suponiendo que se trata de un campo eléctrico externo ℇ. Usando el siguiente orden creciente de listado tanto para los renglones como para las columnas de la matriz W:

y habiéndose evaluado los elementos matriciales de la matriz W como:

en donde a y b representan uno de los nueve estados os ψ_3lm, entonces se tiene la siguiente matriz:

Determinar manualmente los valores propios eigen de ésta matriz 9×9 parece un reto. Sin embargo, no lo es, si recurrimos a operaciones elementales de intercambios de renglones y columnas. Por principio de cuentas, tenemos en la matriz el siguiente elemento cero que está acompañado de ceros tanto en el renglón como en la columna en donde se encuentra:

Pero no es el único cero en tal situación. Hay otro cero que también está acompañado de ceros tanto en el renglón como en la columna en donde se encuentra. Es el siguiente:

Dando por hecho que la matriz original 9×9 tiene dos ceros como valores propios eigen, podemos borrar esos dos ceros junto con los renglones y las columnas en donde están situados, para reducir la matriz 9×9 a una matriz 7×7 de la cual queremos obtener sus valores propios eigen:

Nuevamente, esto parece ser un poco pesado. Sin embargo, tampoco lo es. Con operaciones elementales de intercambio de renglones y columnas, las cuales no cambian en lo absoluto los valores propios eigen de cualquier matriz, podemos hacer que la matriz anterior tome el siguiente aspecto

Inspeccionando lo que se tiene, es obvio que la matriz anterior se puede subdividir en tres bloques matriciales o submatrices del modo siguiente:

Entresacamos así el siguiente bloque matricial 3×3 (ignoraremos el factor multiplicativo proporcionado por las constantes físicas, lo cual no alterará en lo absoluto los valores propios del bloque matricial):

Para obtener los valores propios eigen de este bloque matricial, procedemos de la manera usual en la que se acostumbra en el Algebra Lineal para encontrar dichos valores empezando con la obtención del polinomio característico de la matriz:

Hay pues aquí tres correcciones perturbativas de primer orden para la energía del estado n.=.3, las cuales después de incorporar el factor multiplicativo constante que por simplicidad habíamos dejado fuera son (precaución: usaremos el subíndice de la energía no para representar el número cuántico n.=.3 sino para representar las energías que se obtienen del sistema perturbado):

E₁⁽⁰⁾ = 0

E₂⁽⁰⁾ = 9aeℇ

E₃⁽⁰⁾ = -9aeℇ

Hecho lo anterior, entresacamos el bloque matricial 2×2 que aparece repetido como dos submatrices (nuevamente ignoraremos el factor multiplicativo proporcionado por las constantes físicas, lo cual no alterará en lo absoluto los valores propios del bloque matricial):

Para obtener los valores propios eigen de este bloque matricial, procedemos como lo hicimos arriba para encontrar dichos valores empezando con la obtención del polinomio característico de la matriz:

Hay pues aquí dos correcciones perturbativas adicionales de primer orden para la energía del estado n.=.3, las cuales después de incorporar el factor multiplicativo constante que por simplicidad habíamos dejado fuera son (precaución: de nueva cuenta usaremos el subíndice de la energía no para representar el número cuántico n.=.3 sino para representar las energías que se obtienen del sistema perturbado):

E₄⁽⁰⁾ = (9/2) aeℇ

E₅⁽⁰⁾ = -(9/2) aeℇ

Pero el bloque está repetido, de modo tal que hay otros dos valores de eigenenergías adicionales que son:

E₆⁽⁰⁾ = (9/2) aeℇ

E₇⁽⁰⁾ = -(9/2) aeℇ

Nos faltan las dos correcciones perturbativas de primer orden para la energía del estado n.=.3 que corresponden a los bloques 1×1 que contienen ceros y de los cuales se infiere que las energías restantes deben ser:

E₈⁽⁰⁾ = 0

E₉⁽⁰⁾ = 0

Podemos resumir lo obtenido mediante la siguiente tabla:

Energía	Degeneración
0	3
(9/2) aeℇ	2
- (9/2) aeℇ	2
9aeℇ	1
- 9aeℇ	1

De este modo, con las correcciones de primer orden para un efecto Stark lineal obtenidas con la teoría de las perturbaciones nos confirman que habrá varios desdoblamientos del nivel de energía original para la capa n.=.3

No se obtendrá la eigenfunción de onda para el estado perturbado que corresponde a la eigenfunción de onda para el estado no-perturbado n.=.3, pero puede suponerse que la aplicación del campo eléctrico externo además de alterar los niveles de energía del átomo de hidrógeno también irá alterando y deformando la nube electrónica (o nube de probabilidad) del átomo.

Se vuelve necesario hacer ahora una advertencia a la que hay que poner atención: En el caso de la “matriz de trabajo” W es perfectamente válido llevar a cabo el intercambio de renglones y columnas efectuado para agrupar sub-bloques matriciales, en virtud de que el orden usado para acomodar los renglones y las columnas en la matriz de trabajo es en cierto modo arbitrario. Pero no ocurre lo mismo si se trata de reacomodar los elementos en una matriz del operador Hamiltoniano H. Si se intenta, por ejemplo, diagonalizar una matriz H para convertirla en una matriz diagonal en la cual cada elemento diferente de cero que aparece en cierto renglón y en cierta columna sea el único elemento diferente de cero que aparece en dicho renglón y dicha columna, el resultado obtenido con la matriz diagonal así formada con toda seguridad será un resultado erróneo, porque no hay garantía alguna de que los elementos diagonales de la matriz H ya diagonalizada corresponderán con los eigenvalores generados por tal matriz original. En Algebra Linear se demuestra que una matriz cuadrada M es semejante a una matriz diagonal D sólo si existe una matriz invertible P (una matriz a la cual se le pueda encontrar un inverso) de modo tal que se cumpla la condición:

Frecuentemente, hoy en día que es fácil experimentar con calculadoras matriciales disponibles online en Internet, muchos quedan desconcertados cuando al tomar una matriz como la siguiente para la cual los valores eigen son ciertamente los valores que aparecen en la diagonal principal {1,2,3,4,5,etc.}:

al tomar dicha matriz y desdiagonizarla mediante operaciones elementales de simples intercambios de renglones y columnas:

se encuentran con la ayuda de las calculadoras matriciales ¡que los valores eigen han cambiado y ya no son los mismos! (Se invita al lector a llevar a cabo éste tipo de experimentos con alguna de las calculadoras matriciales disponibles en Internet.) El resultado suele ser desconcertante porque, después de todo, si solo se han llevado a cabo operaciones elementales de intercambio de renglones y columnas, y en la matriz así obtenida cada elemento matricial diferente de cero es el único en tal renglón y en tal columna diferente de cero, ¿acaso los valores propios eigen no deberían seguir siendo los mismos? La respuesta es no, porque se olvida un detalle importante en el caso del operador matricial Hamiltoniano H: cada elemento del operador matricial H va ligado íntimamente a la eigenfunción de onda ψ sobre la cual actúa, y no es posible alterar el orden de los elementos diagonales de H sin esperar que se tenga que efectuar también un cambio en el orden de las funciones de onda correspondientes del vector matriz Ψ que agrupa en forma ordenada las eigenfunciones que van ancladas a cada uno de sus eigenvalores correspondientes.

PROBLEMA: Con la ayuda de alguna calculadora matricial disponible en Internet, obténganse los valores propios de la siguiente matriz:

El procedimiento usual del Algebra Linear para obtener los eigenvalores de la matriz es llevado a cabo de la siguiente manera por la calculadora matricial accesada:

Las raíces del polinomio característico de la matriz, que a su vez son los eigenvalores de la matriz, son entonces:

La matriz para la cual se llevó a cabo el procedimiento de obtención de eigenvalores fue obtenida de una matriz diagonal cuyos elementos eran {1,2,3,4,5} efectuando simples operaciones de intercambio entre los renglones de la matriz. Y solo tres de los eigenvalores originales aparecen en la respuesta dada por la calculadora matricial: {2,3,5}. Obviamente, las operaciones efectuadas no solo cambian el aspecto de la matriz anteriormente diagonal, también cambian sus eigenvalores.

Veamos ahora lo que le sucede a los eigenvalores de una matriz cuando se intercambian tanto renglones como columnas.

PROBLEMA: Con la ayuda de alguna calculadora matricial disponible en Internet, obténganse los valores propios de la siguiente matriz:

Mediante simples intercambios de renglones y columnas, ésta matriz se puede poner en forma diagonal, y sus elementos diagonales serán {1,2,3,4,5}. ¿Pero son éstos los valores propios de la matriz modificada? Nuevamente, recurriemos a una calculadora matricial en la Web para obtener los valores eigen de la matriz mediante el procedimiento convencional basado en la obtención preliminar del polinomio característico:

Las raíces del polinomio característico, y por lo tanto los valores propios de la matriz, son:

Así pues, si se cree que con simples operaciones de intercambio de renglones y columnas se puede llevar a cabo la diagonalización de un operador matricial Hamiltoniano H, es mejor no perder tiempo ni esfuerzo en el intento.

Lo anterior puede despertar dudas sobre si el proceso de diagonalización de de una matriz mediante los métodos convencionales del Algebra Linear cambiará de alguna manera los valores eigen de la matriz. Esto lo podemos verificar con algún ejemplo inventado por nosotros mismos:

PROBLEMA: (1) Obtener los eigenvalores de la siguiente matriz:

(2) Hecho lo anterior, y usando cualquiera de las calculadoras matriciales disponibles en la Web, diagonalizar la matriz, y una vez hecho ésto (3) obtener los eigenvalores de la matriz ya diagonalizada. ¿Conserva la matriz diagonalizada los mismos valores eigen?

Los eigenvalores de la matriz no-diagonal H, obtenidos de la manera usual mediante la previa obtención del polinomio característico, son:

Llevando a cabo ahora la diagonalización de la matriz H y simbolizando el resultado como D, obtenemos el siguiente resultado:

No es necesario efectuar aquí ningún procedimiento de búsqueda de los eigenvalores de la matriz D, porque los valores que aparecen en la diagonal principal son los valores propios de la matriz, lo que demuestra, a través de los eigenvalores que aparecen en la matriz ya diagonalizada, que ambas matrices H y D tienen los mismos eigenvalores. El proceso de diagonalización de una matriz, cuando se lleva a cabo de manera correcta, no altera en nada los valores eigen de la matriz original.

Anteriormente se había indicado que la aplicación del campo eléctrico ℇ causando un efecto Stark cuadrático va transformando a lo que antes era una nube esférica de probabilidad para n.=.1 en algo que se semeja más a un elipsoide, introduciendo el efecto de un momento de dipolo eléctrico creciente (medido en el laboratorio con una cantidad que se conoce como la polarizabilidad) en lo que antes era un momento de dipolo sin variación alguna, con el modelo del átomo de hidrógeno esférico reemplazado por el equivalente conceptual de dos cargas iguales y opuestas q separadas una distancia L conforme la nube electrónica se va deformando:

La simetría idealizada para ésta conceptualización es lo que nos hace suponer que la nube de probabilidad esférica se deforma convirtiéndose en una nube de probabilidad elipsoidal. Sin embargo, algunas simulaciones en la evaluación de la función de onda perturbada y en su probable configuración espacial sugieren que el elipsoide de la nube de probabilidad de hecho no es tan simétrico, y resulta más abultado en un extremo del eje simétrico de rotación que en el otro extremo. Y la deformación que experimenta el átomo de hidrógeno en su estado basal cuando se le somete a un campo eléctrico intenso de hecho parece ser algo más elaborada que la simple elongación de su nube electrónica de probabilidad tomando la forma de un elipsoide a lo largo del eje-z, especialmente cuando el átomo es llevado prácticamente al borde de su ionización a causa de la intensidad del campo eléctrico. La transformación que ocurre puede que sea mucho más sofisticada en donde los estados del átomo de hidrógeno se transforma en lo que se conoce como los cuasi-estados:

La descripción de ésto último requiere de un aparato matemático más sofisticado basado en el uso de coordenadas parabólicas, y las gráficas típicas que resultan de los contornos de probabilidad de los cuasi-estados para un estado basal deformado acomodados dentro de las coordenadas parabólicas tienen el siguiente aspecto (se recomienda ampliar la figura a su máximo natural):

Los resultados obtenidos de las simulaciones dependen del número cuántico del que estamos hablando, y de la intensidad del campo eléctrico que estamos aplicando. Desafortunadamente, llega un momento en el que ya no es posible tratar de llevar a cabo todas las evaluaciones a mano como lo hemos hecho aquí, y es necesario confiar más y más en las simulaciones numéricas (o simbólicas) efectuadas por computadoras o super-computadoras dotadas de cada vez mayores capacidades de procesamiento.

Para casos como n.=.4 en adelante, es necesario tener a la mano la función de onda completa del hidrógeno para cualquier valor de n sobre el que se vaya a obtener la corrección perturbativa de primer orden del efecto Stark o inclusive la corrección perturbativa de segundo orden. Se pueden obtener las funciones de onda radiales y angulares (expresadas como armónicas esféricas) ya normalizadas consultando libros, pero rara vez se incluyen las fórmulas para estados cuánticos que vayan más allá de n.=.6. Y de cualquier modo, llega un punto en el cual la complejidad prácticamente lo obliga a uno a recurrir a algún paquete de software matemático para la manipulación, generación y resolución simbólica de sistemas con ecuaciones complejas, y lo que más se presta a ello es la utilización de relaciones recursivas que se puedan programar directamente en una computadora. En el caso de la función de onda para el hidrógeno, se puede recurrir a una expresión recursiva para poder ir construyendo “hacia arriba” hacia valores cada vez más grandes del número cuántico principal n.

A modo de ejemplo, la especificación simbólica recursiva de la función de onda del hidrógeno usando el paquete de software matemático Maple tomando la fórmula anterior como referencia es:

en donde se hace uso de la función proporcionada por Maple LaguerreL para la generación de polinomios asociados de Laguerre. La última parte de la prescripción anterior le instruye a Maple el tomar la armónica esférica SphericalY y convertirla de modo tal que sea expresada en términos de polinomios de Legendre de acuerdo con la relación:

Los argumentos t y p en la definición de Maple que son pasados a la subrutina SphericalY son θ y respectivamente, todo lo cual asegura que se utilice la normalización correcta para las armónicas esféricas. Otros paquetes de software matemático simbólico usarán desde luego su propia sintaxis y sus propias definiciones que ciertamente no son convenciones universales.

Aunque en muchos libros considerados clásicos se le dá mayor importancia al tema del efecto Zeeman (producido por un campo magnético ℬ) que al tema del efecto Stark (producido por un campo eléctrico ℇ), el efecto Stark ha tomado preponderancia en tiempos recientes porque ha sido utilizado para responder a una interrogante importante que se hicieron a sí mismos los primeros pioneros de la Mecánica Cuántica: ¿Será posible poder visualizar algún día de alguna manera las nubes electrónicas de los átomos?

La posibilidad de poder visualizar la nube electrónica de alguno de los orbitales del átomo de hidrógeno o del átomo de helio todavía hasta hace relativamente poco se consideraba como algo prácticamente imposible de lograr. Sin embargo, ésto ha cambiado gracias a avances en lo que se conoce como la microscopía cuántica, una de cuyas técnicas conocida como la microscopía de fotoionización permitió por vez primera poder observar la función de onda que es central a la teoría de la Mecánica Cuántica por contener la máxima información que se puede obtener acerca del estado cuántico de una partícula, siempre consistente con el hecho de que es el cuadrado de la función de onda lo que describe la probabilidad de localizar una partícula en cualquier momento. Solo hasta mayo de 2013, gracias a los trabajos pioneros de Aneta Stodolna del FOM Institute for Atomic and Molecular Physics de los Países Bajos y Marc Vrakking del Instituto Max Born de Berlín, fue posible obtener por vez primera imágenes del átomo de hidrógeno capturadas por la técnica de microscopía de fotoionización. Y para llevar a cabo el experimento, se recurrió precisamente al efecto Stark, lo cual demuestra que el fenómeno puede ser usado ventajosamente para darle al hombre una visión hacia el interior del átomo Puesto que es imposible obtener la imagen de la posición exacta del movimiento de los electrones de un átomo en virtud de que cualquier observación directa perturbará la coherencia cuántica del átomo, el observar la función de onda del átomo y obtener una imagen de su estado cuántico completo requiere de muchas mediciones directas hechas una tras otra, las cuales son promediadas estadísticamente. El principio detrás de la microscopía de fotoionización es estudiar la distribución espacial de los electrones bajo una situación en la cual la longitud de onda de De Broglie se vuelve lo suficientemente grande para poder ser observada en una escala macroscópica. Sin entrar en mucho detalle, se agregará que para el experimento de obtención de imagen el átomo es inmerso en un campo eléctrico E y es ionizado con la ayuda de un rayo láser (el proceso de fotoionización) de frecuencia claramente definida, el electrón es jalado hacia un detector sensible a la posición del electrón, y la corriente eléctrica es medida en función de la posición. La aplicación del campo eléctrico durante la fotoionización es lo que permite confinar el flujo del electrón a lo largo de una sola coordenada (por convención, a lo largo del eje-z). Yendo más a fondo en ésto, se encuentra que la ecuación de Schrodinger estacionaria (independiente del tiempo) para el átomo de hidrógeno es separable y soluble en coordenadas parabólicas (ξ,η,φ) relacionadas de la siguiente manera con las coordenadas Cartesianas ordinarias:

siendo la transformación inversa de coordenadas parabólicas a coordenadas Cartesianas la siguiente:

y estando asociadas a su vez las coordenadas parabólicas con los correspondientes nuevos números cuánticos n₁, n₂ y |m| en la presencia de un campo eléctrico estático ℇ. El número cuántico principal n para el átomo de hidrógeno no-perturbado está relacionado a estos números cuánticos parabólicos mediante la relación:

n = n₁ + n₂ + |m| + 1

en donde n₁ y n₂ se asocian respectivamente con las coordenadas ξ y η (con un número correspondiente de nodos) mientras que φ conduce al número cuántico azimutal conocido clásicamente como m.

A continuación se muestran algunas de las imágenes obtenidas experimentalmente y publicadas el 12 de octubre de 2014 bajo el artículo “Atoms Under the Magnifying Glass: Direct Observation of the Nodal Structures of Electronic States” para la ionización de átomos de helio, cuando la técnica ya había sido refinada por sus creadores:

El efecto Stark de este modo queda a la par con el efecto Zeeman, con la única diferencia entre ambos de que uno es producido por la aplicación de un campo eléctrico mientras que el otro es producido por la aplicación de un campo magnético.

martes, 11 de agosto de 2009

El efecto Stark II